Заключительный докладе на IV международном конгрессе по катализу



бет1/7
Дата18.04.2016
өлшемі1.18 Mb.
  1   2   3   4   5   6   7
(Москва, 1968г.)

ЗАКЛЮЧИТЕЛЬНЫЙ ДОКЛАДЕ НА IV МЕЖДУНАРОДНОМ КОНГРЕССЕ ПО КАТАЛИЗУ

[Основы предвидения каталитического действия.М.% 1970.- Т. 2.-С. 437-451]

Передо мной поставлена нелегкая задача - попытаться на основе мате­риалов настоящего конгресса и имевших место дискуссий охарактеризо­вать в общих чертах состояние проблемы предвидения каталитического действия.

О научном и практическом значении этой проблемы было сказано достаточно много в течение последней недели, и оно не вызывает сомнений. Позволю себе только добавить ко всему сказанному, что предвидение каталитической активности не только является основной целью развития теории катализа, но и главным критерием ее зрелости.

Я смогу остановиться в этом заключительном обзоре лишь на некото­рых проблемах предвидения каталитической активности, и многие очень интересные доклады не будут упомянуты, за что заранее прошу меня извинить.


ЗНАЧЕНИЕ ОБЩЕЙ ТЕОРИИ ГЕТЕРОГЕННОГО КАТАЛИЗА ДЛЯ ПРОБЛЕМЫ ПРЕДВИДЕНИЯ

В научной и патентной литературе содержится обширная информация по каталитическим свойствам различных твердых веществ в отношении многих реакций. Обобщение и использование этой информации является существенным источником прогнозирования при поисках новых катали­заторов. Несомненный интерес представляют попытки более систематиче­ской и глубокой ее обработки с помощью статистических методов и со­временной вычислительной техники, о чем упоминается в докладе Иоффе с сотр. [1] и, отчасти, Крылова и Фокиной [2]. Целесообразность исполь­зования математических методов в этой области несомненна. Но даже самая совершенная статистическая обработка не решает проблемы. Пол­ноценная теория предвидения каталитической активации может быть построена лишь на основе глубокого изучения механизма действия ката­лизаторов. Поэтому прежде всего надо выяснить, на каких общих поло­жениях теории гетерогенного катализа может основываться предвидение. В связи с этим я хочу отметить, что в области катализа прошло время создания отдельных теорий, пытавшихся с одной, обычно довольно узкой, позиции трактовать его сущность. Сейчас необходимо основываться на общем подходе, опирающемся на всю совокупность закономерностей механизма химических реакций, химической кинотики, химии и физики твердого тела. С другой стороны, следует учитывать исключительное раз­нообразие явлений катализа. Обобщения в этой области не могут поэтому претендовать на универсальность, и всегда надо считаться с возможностью исключений и особенностей.

Химическая природа явлений гетерогенного катализа. В дальнейшем мы будем исходить из общепризнанного представления о химической сущ­ности явлений катализа, в том числе и гетерогенного. Под воздействием катализаторов реакции протекают по новому реакционному пути в резуль­тате промежуточного химического взаимодействия реагирующих веществ с катализатором. При этом ускорение реакции в направлении образования определенного продукта достигается за счет роста вероятности образова­ния активных комплексов на стадиях нового реакционного пути при равновесном распределении энергии в системе.

Как хорошо известно, в случае газовых гомогенных реакций и мно­гих гомогенных реакций в растворах высокие скорости превращения достигаются за счет резкого увеличения концентрации активных образо­ваний по сравнению с равновесными благодаря использованию свободной энергии реакции. Неоднократно высказывались предположения, что и в гетерогенном катализе подобная аккумуляция свободной энергии реак­ции может быть причиной ускорения.

В отдельных случаях это может иметь место. Так, хорошо известны примеры протекания цепных реакций в объеме в результате инициирова­ния свободных радикалов с поверхности катализаторов. Примеры подоб­ных явлений приведены в докладах Агудо, Бедкок и Стоуна [3] и Дудзика и Цветановича [4].

Однако общего значения, как причина каталитического действия, этот механизм не имеет.

Рассмотрение кинетики реакций изотопного обмена и других реакций с малым выделением свободной энергии, а также протекания каталитиче­ских процессов вблизи равновесия позволило заключить, что при гетеро­генном катализе, в противоположность гомогенным реакция, свободная энергия реакции, как правило, не используется для увеличения концен­трации активных частиц.

В интересном докладе Шеве и Шульца [5] высказано предположение об активации адсорбированных молекул реагирующих веществ в резуль­тате передачи им энергии при столкновении с электронами катализатора. Ускорение реакции в результате этого механизма возможно только при допущении, что концентрация образующихся активных частиц становится большей, чем это соответствует равновесному распределению энергии. В соответствии с только что сказанным предложенный механизм не может иметь общего значения. Большую роль могут играть отклонения от рав­новесного состояния катализатора за счет свободной энергии реакции, рассмотренные в докладе Розовского и Кагана [6] на примере синтезов из окиси углерода и водорода на железных катализаторах. Это явление возможно и в других процессах гетерогенного катализа, протекающих при значительном изменении свободной энергии и может оказывать определенное влияние на свойства катализатора. Тем не менее, в целом можно заключить, что эти явления не определяют изменение скорости реакции при гетерогенном катализе.



ОПРЕДЕЛЯЮЩАЯ РОЛЬ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА КАТАЛИЗАТОРА

Для предвидения каталитического действия очень существенна правильная оценка роли химического состава и структурных нарушений кристаллов катализатора. Одно время очень большое значение придавалось особым каталитическим свойствам атомов, расположенных в углах или т ребрах кристаллов катализаторов и вблизи всякого рода структурные дефектов. Около 20 лет назад в лаборатории докладчика были начаты си­стематические исследования активности металлических и окисных ката­лизаторов, отнесенной к единице поверхности и названной нами удельной каталитической активностью, при широкой вариации дисперсности и температур предварительной обработки катализаторов. При этих иссле­дованиях было исключено влияние диффузионных торможений и исполь­зованы надежные методы определения поверхности активного компонента катализатора.

Активности определялись при стационарном состоянии катализатора. Оказалось, что удельная активность в основном определяется химическим составом и при его постоянстве приблизительно одинакова. Должен за­метить, что когда эти результаты были доложены на конференции по гете­рогенному катализу в Москве в 1953 г. [7], они вызвали большое удивле­ние и определенные сомнения, но большинство последующих исследова­ний их подтвердили.

Приблизительное постоянство удельной каталитической активности, вероятно, связано с тем, что при воздействии реакционной смеси на твер­дые катализаторы происходят очень большие изменения поверхностного слоя и возникающая стационарная структура поверхности мало зависит от первоначальной, определяемой условиями приготовления.

Под каталитической активностью я понимаю удельную активность, измеренную в условиях отсутствия влияния на скорость реакции процес­сов переноса вещества и тепла. Для промышленных катализаторов про­цессы переноса, зависящие от пористой структуры зерен катализатора, могут играть значительную роль, как это было блестяще показано в лек­ции профессора де Бура [13] на данном конгрессе. Значение этих факто­ров будет подробно рассмотрено на 3-м симпозиуме нашего конгресса в Новосибирске.

Вопросу удельной каталитической активности и роли отдельных элементов кристаллической структуры катализаторов и ее нарушений посвящено большое число докладов данного конгресса.

Профессор Бонд [8] дает геометрическую оценку доли поверхностных атомов в различных положениях в зависимости от размера кристаллов. В результате обсуждения литературных данных по активности он указы­вает, что «наиболее удивительным фактом в проведенных до сих пор исследованиях по активности малых частиц металлов является очевидное отсутствие заметного изменения активности в зависимости от размера частиц». В докладе Абена и сотр. [9] весьма четко показано постоянство удельной каталитической активности платины, палладия и никеля при

вариации размера кристаллитов от 10 до 200  на различных носителях. К такому же выводу пришли Полторак и сотр. [10] в отношении реакции гидрирования, дегидрирования, изомеризации и изотопного обмена водо­рода в углеводородах.

Эти исследователи полагают, что для указанных реакций не играют роли ни координационные числа атомов платины, ни формирование коллективных свойств металлической решетки, а важен только контакт ато­мов катализатора с молекулами реагентов. Они подчеркивают, что преж­ние гипотетические представления о высокой активности в катализе ко­ординационно ненасыщенных атомов металла не подтвердились. К тому же результату пришли Крафт и Шпиндлер [11] в отношении реакции дегидрирования циклогексана на платине, нанесенной на окись алюминия. Менее однозначные результаты были получены для реакции дегидро-циклизации h-гептана, что, возможно, связано со сложным характером этой реакции, требующей наличия у катализатора бифункциональных свойств и поэтому существенно зависящей от наличия на поверхности носителя участков кислой природы.

В целом можно заключить, что решающее значение для каталитиче­ских свойств имеет химический состав, а не структурные нарушения или положение атомов в кристаллах катализатора. При этом, конечно, имеется в виду не усредненный химический состав, а состав соединений или твердых растворов, образующих катализатор. При наличии несколь­ких фаз может играть существенную роль развитие поверхности контак­тов между фазами, особенно в случае сложных, многостадийных реакций. Вывод о постоянстве удельной каталитической активности катали­заторов одинакового химического состава является тем не менее лишь первым приближением. Возможность некоторых колебаний вытекает из известных различий в адсорбционных и каталитических свойствах отдель­ных граней. Этот вопрос подробно рассмотрен в лекции академика Ринеккера [12], в докладе Дежеля [14] и др. Имеются указания, что некоторые нарушения правильной кристаллической структуры (например, В-центры) существенно отличаются от остальной поверхности адсорбционными, а иногда и каталитическими свойствами. На этом конгрессе интересные сведения в этом отношении привели Хардевельд и Хартог [15] для адсорб­ции СО, С02 и азота и реакции дейтерообмена на никелевых катализа­торах. Не исключено, что роль дислокаций окажется существенной для реакций, протекающих при низких температурах. Для большинства же реакций, изучаемых и используемых в настоящее время, дислокации не влияют существенно на каталитическую активность.

Представление о том, что элементы кристаллической структуры не играют решающей роли в проявлении каталитических свойств, подтвер­ждается высокой активностью многих катализаторов в расплавленном состоянии. Как было показано в Институте катализа СО АН СССР с по­мощью ряда физических методов, активный компонент ванадиевых ката­лизаторов окисления двуокиси серы находится в условиях реакции в жидком состоянии [16]. В докладе Кеннея [17] приведены очень интерес­ные данные по каталитической активности ряда расплавленных солей. Таким образом, проблему предвидения каталитического действия можно рассматривать в основном как проблему связи каталитических свойств с химическим составом твердых катализаторов.
КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ И ЭНЕРГИЯ ПРОМЕЖУТОЧНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

Решение чрезвычайно сложной задачи о связи каталитической активно­сти с составом можно разделить на две части, используя фундаментальное соотношение Бренстеда - Поляни о связи энергии активации с теплотой реакции:



Е = Е0± αh. (1)

В области гетерогенного катализа это соотношение широко и успешно использовал Темкин. Оно позволяет найти связь между скоростью ката­литической реакции и энергией промежуточного взаимодействия при катализе и свести задачу предвидения каталитического действия к по­искам зависимости энергии промежуточного взаимодействия от химиче­ского состава катализатора.

Представление об оптимальной величине энергии промежуточного взаимодействия для решения задачи подбора катализаторов впервые ис­пользовал академик А. А. Баландин в форме принципа энергетического соответствия мультиплетной теории катализа [18]. Это представление не ограничивается схемами мультиплетной теории, а имеет общее значение.

Необходимо, однако, учитывать, что плодотворность этого подхода достигается за счет общности и строгости решения. Соотношение (1) спра­ведливо лишь для отдельных групп катализаторов и реакций. Кроме того, одна величина энергии промежуточного взаимодействия недостаточна для его полной характеристики. Весьма существенными для катализа явля­ются характер взаимодействия и пространственная конфигурация. Роль последнего фактора рассмотрена в докладе Баландина и его учеников [20], а также в докладах Ноллера с сотр. [21] и Андреу с сотр. [22].

Дополнительное осложнение возникает вследствие химических из­менений катализатора под влиянием реакционной смеси. Примером таких изменений могут служить данные, приведенные в докладе Белоусова и Гершингориной [23]. Надо помнить, что каталитическая активность определяется энергиями промежуточного взаимодействрш, отвечающими не начальному, а стационарному составу катализатора, устанавливающему­ся в процессе реакции.
КЛАССИФИКАЦИЯ РЕАКЦИЙ ГЕТЕРОГЕННОГО КАТАЛИЗА

Поскольку разнообразие механизма действия твердых катализаторов ог­раничивает справедливость обобщений отдельными группами катализа­торов и реакций, очень большое значение приобретает рациональная клас­сификация реакций гетерогенного катализа. В основу классификации должен быть положен характер промежуточного химического взаимодей­ствия реагирующих веществ с катализатором. Затруднения в детальной классификации связаны с недостаточным знанием механизма большин­ства реакций гетерогенного катализа. Достаточно обоснованным и рас­пространенным подходом является разделение каталитических реакций на две группы:

1) гемолитические (окислительно-восстановительные);

2) гетеролитические (кислотно-основные).

Эта классификация рассмотрена в лекции профессора Рогинского.

Во многих процессах гетерогенного катализа положение обычно ос­ложняется из-за наличия ряда последовательных и параллельных стадий, протекающих с участием катализатора и часто существенно отличающих­ся по своей природе. В докладе Даудена и сотр. [24] показано, как можно провести анализ сложных процессов на отдельные каталитические функции в целях подбора катализаторов. Даже для сравнительно простых процессов, рассмотренных в этом докладе, необходимо учитывать слож­ный комплекс различных превращений.

Простая реакция окисления метилового спирта в формальдегид тре­бует, согласно Перниконе и сотр. [25], как наличия кислых центров для гетеролитического связывания метилового спирта, так и способности ка­тализатора к последующему гомолитическому отщеплению водорода и связыванию его с кислородом поверхности катализатора. Многие реакции на разных катализаторах могут протекать как по гомолитическому, так и по гетеролитическому механизму, как, например, разложение муравь­иной кислоты по данным Ното, Тамару и сотр. [26] и перераспределение изотопов водорода в этилене по данным Одзаки и сотр. [27]. Кроме того, и в простых реакциях промежуточное взаимодействие реагирующих ве­ществ с катализатором можно лишь весьма условно относить к указанным типам. Тем не менее, разделение каталитических реакций на гемолитиче­ские и гетеролитические полезно для целей предвидения каталитического действия, так как позволяет более или менее отчетливо выделить основ­ные классы катализаторов для реакций этих типов.
ПРЕДВИДЕНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ДЕЙСТВИЯ В ОТНОШЕНИИ ГОМОЛИТИЧЕСКИХ

(ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ) РЕАКЦИЙ

Окисные катализаторы. Глубокое решение задачи заключается в выявле­нии зависимости каталитических свойств или энергии промежуточного взаимодействия от электронной структуры катализаторов. При этом ис­пользуются для оценки энергии взаимодействия два подхода:

1) коллективный, учитывающий общие уровни энергии электронов всего твердого катализатора на основе зонной теории, принимая в боль­шинстве случаев во внимание заряжение приповерхностного слоя;

2) локальный, базирующийся на электронной структуре атомов или ионов на поверхности катализатора, учитывая их взаимодействие только с ближайшими соседями.

Наиболее широко оба этих подхода применялись к катализаторам, обладающим полупроводниковыми свойствами, главным образом к про­стым и сложным окислам. Значительное внимание этим вопросам было уделено в лекциях, докладах и дискуссиях настоящего конгресса.

Коллективный подход начал широко использоваться в конце 40-х годов в применении к катализаторам-полупроводникам в форме так назы­ваемых электронных теорий адсорбции и катализа в работах Волькенштейна [28],. Хауффе [29] и других и инициировал большое число экспе­риментальных исследований по корреляции изменений полупроводников и каталитических свойств при введении добавок и других вариациях состава.

Преимущества этого подхода заключаются в возможности применения к адсорбции и катализу представлений, теории и методов исследования, широко развитых в физике полупроводников, и в простоте сопоставления с экспериментальными данными. Это обеспечило значительную популярность такого подхода, достигшую максимума в период I Международного конгресса по катализу в Филадельфии. Простота трактовки каталитиче­ских вопросов с этих позиций достигается за счет крайне упрощенного рассмотрения взаимодействия реагирующих веществ с катализатором, сводящегося к приобретению или потере электрона. Все химические свой­ства реагирующего вещества сводятся к потенциалу ионизации или к сродству к электрону, а химические особенности катализатора - к поло­жению уровня Ферми.

Подобное абстрагирование от химических свойств оказалось полез­ным для решения ряда проблем физики полупроводников - их электри­ческих, оптических и других свойств, но для такого химического по своей сущности явления, как катализ, это приближение оставляет за границами рассмотрения наиболее важные характеристики. Подход с позиций кол­лективного взаимодействия позволяет оценивать в ряду катализаторов изменение лишь той части энергии промежуточного взаимодействия, ко­торая отвечает смещению уровня Ферми. А эти изменения в большинстве случаев не основные, что в значительной степени снижает ценность дан­ного подхода для предвидения каталитического действия.

Эти выводы подтверждаются данными, приведенными во многих до­кладах настоящего конгресса. В докладе Кейер [30] показано, что сме­щение уровня Ферми путем наложения электрического поля оказывает на адсорбцию и катализ влияние, отвечающее предсказаниям электрон­ной теории. Так, при дегидратации изопропилового спирта на двуокиси титана наложение электрического поля снижает энергию активации реак­ции на величину около 0,6 от смещения уровня Ферми, выраженного в тех же единицах. Совершенно иной результат получается в тех случаях, когда смещение уровня Ферми достигалось введением добавок, нарушением стехиометрии или другими изменениями состава; в этих случаях измене­ние активности часто оказывалось противоположным предсказываемому по смещению уровня Ферми. Это показано в том же докладе [30] для промотированных закиси никеля и двуокиси титана, а также в докладе Бозон-Вердюра иТешнера [31 ] для реакции гидрогенизации этилена на промотированной литием и галлием окиси цинка и др. По данным, приведен­ным в докладе Марголис [32], для окисномедных катализаторов окисле­ния пропилена в акролеин наблюдается корреляция в изменениях актив­ности и работы выхода электрона при введении добавок; то же имеет место при введении добавок в ванадиевые катализаторы окисления бензола. В случае же глубокого окисления пропилена на кобальт-марганцевой шпинели и окислительного аммонолиза на висмут-молибденовых катали­заторах введение добавок изменяет скорость реакции без корреляции с изменением работы выхода.

Эти данные, а также опубликованные ранее подтверждают мнение, что при введении добавок энергия промежуточного взаимодействия из­меняется не только на величину, отвечающую смещению уровня Ферми, но и вследствие изменения энергии локального взаимодействия, причем последнее изменение может быть противоположным по знаку и превосхо­дить по величине первое. Если предсказания электронной теории не оправ­дываются в 50% случаев, то это означает, что обычно при введении доба­вок изменение энергии локального взаимодействия превышает изменение, связанное со смещением уровня Ферми.

Значение локального взаимодействия подтверждается исследованиями активности твердых растворов окислов, изложенными в докладе Чимино с. сотр. [33] и в более ранней работе Чимино, Скьявело и Стоуна [34] для твердых растворов закиси никеля в окиси магния. Оказалось, что разбав­ление не снижает, а повышает активность, отнесенную к одному иону пе­реходного металла. Этот результат подтверждается и приведенными в дис­куссии данными Кейер и Сазоновой об окислении СО на тех же растворах, что свидетельствует о значении локального взаимодействия в гетерогенном катализе и об отсутствии прямой зависимости каталитической активности от полупроводниковых свойств. Описанные в литературе и приведенные на данном конгрессе параллельные изменения каталитических и некоторых полупроводниковых свойств представляют собой в большинстве случаев не функциональные, а корреляционные связи. Каталитические свойства не являются функцией полупроводниковых, но и те и другие определяются электронной структурой составных частей твердого катализатора.

Подобный вывод отнюдь не уменьшает значения методов исследова­ния полупроводниковых свойств катализаторов как эффективного сред­ства изучения их электронной структуры, примером чего является инте­ресное исследование оловянно-сурьмяных катализаторов в докладе Го­дина, Маккэйна и Портера [35].

Решающее значение для энергии промежуточного взаимодействия имеет, по-видимому, локальное взаимодействие, энергия которого опре­деляется всей совокупностью химических свойств реагирующего вещества и катализатора, что делает очень сложной ее оценку. Существенную помощь оказывает аналогия с химизмом образования соответствующих простых соединений, в частности комплексных соединений переходных металлов, что отмечается в докладе Фельдблюма [36] и др. Для прибли­женных сравнительных оценок можно использовать теорию кристалличе­ского поля и для более строгих - теорию поля лигандов, чему была по­священа блестящая лекция профессора Даудена, после которой нет не­обходимости на этом задерживаться.

Хотя эффект кристаллического поля составляет лишь небольшую часть энергии промежуточного взаимодействия, при относительных оцен­ках активности окислов металлов с различным числом d-электронов он в ряде случаев отчетливо проявляется. Так, двухниковая зависимость активности от числа d-электронов, найденная Дауденом, подтверждается для изомеризации бутена на окислах, как показано в докладе Кубокава и сотр. [37], и для реакции изотопного обмена в этилене, по данным Одзаки и сотр. [27]. Однако к этой зависимости следует подходить осторож­но, так как влияние числа d-электронов может, по-видимому, проявлять­ся и не только через эффект кристаллического поля. Так, Марголис [32] указывает, что двухпиковая кривая наблюдается также и для реакции полного окисления пропилена на окислах.

В связи с этим мы проанализировали наши данные по реакциям оки­сления водорода и гомомолекулярного обмена кислорода [38]. Резуль­таты показаны на рис. 1, из которого видно, что для окислов с катионами d° и d10 активность значительно ниже.

Определенное снижение намечается и для окиси железа с катионом d5. Казалось бы, и в этом случае можно говорить о влиянии эффекта кристаллического поля. Однако для рассмо­тренных реакций надежно установлено, что лимитирующая стадия свя­зана с отрывом кислорода и активность возрастает с уменьшением энер­гии связи кислорода на поверхности катализатора. Эффект же кристал­лического поля при прочих равных условиях должен увеличивать энер­гию связи кислорода. По-видимому, в данном случае превалируют другие формы влияния числа d-электронов.

Более строгие расчеты энергии взаимодействия с помощью метода мо­лекулярных орбит и на основе теории поля лигандов встречают большие трудности. Немногочисленные попытки квантово-механических расчетов взаимодействия реагирующих веществ с катализатором, представленные на конгрессе Дункеном и Опицем [39], Берсукером и Будниковым [40], Косее и сотр. [41], имеют несомненный методический интерес, но вряд ли могут быть использованы для предвидения каталитической активности.

Поэтому, наряду с развитием рассмотренных общих методов оцен­ки энергии промежуточного взаимодействия, значительную роль в пред­видении каталитического действия приобретают приближенные методы, справедливые для отдельных групп катализаторов и реакций. Невозмож­ность оценки полной энергии активного комплекса для стадий каталити­ческого процесса заставляет ограничиваться учетом изменений энергий лишь некоторых важнейших связей, образующихся или разрывающихся при превращении активного комплекса. На этом в конечном счете осно­ваны многочисленные корреляции каталитических свойств с разнообраз­ными, часто довольно неожиданными термодинамическими характеристи­ками катализаторов и реагирующих веществ.

Подробное изложение развития такого подхода дано в очень интерес­ной лекции профессора Ионеда [42] и в ряде докладов конгресса. Несмо­тря на некоторую произвольность выбора коррелируемых величин, это направление безусловно полезно. Мне хотелось бы только отметить, что сущность дела заключается не в прямой связи термодинамических и ката­литических характеристик. Определяющими для энергии активного комп­лекса каталитической реакции являются энергии химических связей, об­разующихся или разрывающихся при его превращении. Термодинамиче­ские свойства служат лишь средством приближенной характеристики энергии этих связей. Чем точнее изменение термодинамических свойств передает изменение энергии переменных связей активного комплекса, тем отчетливее проявляется связь термодинамических характеристик с каталитическими свойствами и становится более надежным использова­ние соответствующих корреляционных зависимостей для предвидения ка­талитического действия. Точное знание энергий связей позволило бы пе­рейти от корреляционных зависимостей к функциональным закономер­ностям и явилось бы наиболее прочной базой предвидения каталитиче­ских свойств.

Наибольшее внимание на данном конгрессе уделялось корреляциям каталитических свойств окисных катализаторов в отношении реакций окисления с термодинамическими характеристиками и энергией связи кислорода на поверхности катализаторов. Эти вопросы обсуждались в докладах Захтлера и сотр. [43], Ройтера и сотр. [44], Клиссурского [45], в нашем [46] и др.

Результаты выполненных работ в общем хорошо согласуются и под­тверждают предположение, что изменение энергии активного комплекса реакций окисления можно приближенно оценить по изменению энергии связи кислорода на поверхности катализаторов. В ряде опубликованных работ, а также в докладах Ройтера [44] и Клисурского [45] делались по­пытки использовать для оценки энергии связи на поверхности окисных катализаторов теплоты образования окислов. Последующие исследования, результаты которых приведены в докладе Поповского, Сазонова и доклад­чика [46], показали, однако, что энергия связи кислорода на поверхности может существенно отличаться от теплоты образования окислов. Более того, нет даже качественного соответствия в изменении этих величин в ряду окислов. Корреляция между теплотами образования окислов и ка­талитическими свойствами не может поэтому служить основой предвиде­ния каталитической активности.

Для оценки энергии связи кислорода на поверхности катализаторов можно рекомендовать методы изотопного обмена кислорода в условиях его равновесного содержания, температурную зависимость давления кис­лорода и прямые калориметрические измерения при адсорбции и снятии кислорода с поверхности. Установлена линейная корреляция между энер­гией связи кислорода, определенной указанными методами, и энергиями активации или логарифмами скорости реакции для многих реакций пол­ного окисления. Во всех случаях скорость реакции возрастает с уменьше­нием энергии связи кислорода, и это позволяет заключить, что лимитиру­ющий этап реакций включает отрыв кислорода от поверхности катализа­тора. В результате удалось установить последовательность каталитиче­ской активности окислов, справедливую с небольшими вариациями для значительного числа реакций.

Наиболее существенное ограничение в использовании такой зависи­мости связано с тем, что энергия активного комплекса может включать и энергии других связей, например энергию связи с катализатором окис­ляемого вещества, изменение которой в ряду окислов может отличаться от изменения энергии связи кислорода и должно зависеть от природы окис­ляемого вещества.

Очень интересно было бы установить более глубокую связь между каталитическими свойствами и электронной структурой катионов окислов, поэтому найденную зависимость каталитической активности от энергии связи кислорода на поверхности окисла надо дополнить зависимостью этой энергии от электронной структуры катиона окисла. Расчеты, про­веденные в лаборатории квантовой химии нашего института Зейфом, вы­явили корреляцию между энергией связи кислорода и индексом свободной валентности.

Корреляция между каталитической активностью и энергией связи кислорода справедлива не только для простых окислов, но и для более сложных соединений, например, шпинелей, солей типа ванадатов, молибдатов, смешанных окислов и т. п. Это открывает возможность регулиро­вания каталитической активности окислов путем вариации состава. Дей­ствительно, как было показано в Институте катализа СО АН СССР Коловертновым [47], в окисных соединениях нескольких металлов энергия связи кислорода определяется в основном более электроотрицательным металлом, но может существенно меняться при вариации электроотрицательности второго катиона. Так, в молибдатах с ростом электроотрица­тельности катиона при переходе от кальция через алюминий и хром к железу энергия связи кислорода уменьшается, а каталитическая активность возрастает. Эта зависимость позволяет предвидеть качественное изменение активности при вариации состава сложных окисных катализаторов,

Много труднее предвидеть каталитические свойства катализаторов парциального окисления, представляющих особенно большой практиче­ский интерес. В этом случае для получения промежуточных продуктов окисления энергии связи кислорода на поверхности катализатора должна быть достаточно низкой, чтобы обеспечить требуемую скорость окисления исходного вещества, но вместе с тем и достаточно высокой для того, чтобы не происходило дальнейшего окисления промежуточных продуктов. Ин­тервал допустимых энергий связи кислорода, таким образом, резко су­жается.

Энергия связи кислорода не является, однако, единственным факто­ром, регулирующим избирательность. В докладе Захтлера и сотр. [43] высказано мнение, что селективность должна быть тем выше, а вероят­ность дальнейшего окисления промежуточного продукта тем меньше, чем быстрее возрастает энергия связи кислорода катализатора при его частич­ном удалении. Сходная идея о влиянии на селективность скорости диффу­зии кислорода в катализаторе была выдвинута в докладе Трифиро, Иру и сотр. [48]. Проверка этих интересных предположений требует накопле­ния дополнительного экспериментального материала, так как сопостав­ление должно проводиться при равных энергиях связи кислорода.

Несомненно, что как селективность, так и скорость окисления исход­ного вещества должны зависеть также и от взаимодействия с катализато­ром окисляемого вещества. На конгрессе обсуждалось влияние различных свойств катализатора на это взаимодействие. Так, Гельбштейн и сотр. [49] полагают, что связывание олефинов в реакциях окисления опреде­ляется работой выхода электрона окисных катализаторов. В докладе [50] за меру прочности связи олефииа с катализатором предполагается прини­мать изомеризующую способность. Перниконе и сотр. [25] полагают, что активность молибдатов в реакции окисления метилового спирта до формальдегида зависит от наличия бренстедовских кислых центров, на ко­торых происходит адсорбция метанола. Все эти интересные зависимости требуют дальнейшего изучения.

Металлы и сплавы. Переходя к рассмотрению металлов, я хочу пре­жде всего отметить значительные успехи в методах исследования, позво­ляющие изучать структуру и адсорбционные свойства очень чистых по­верхностей металлов. Об этом свидетельствуют как материалы, обсуждав­шиеся на этом конгрессе, в основном в лекции академика Ринеккера, так и труды симпозиума по взаимодействию газов с поверхностью, проходив­шего в декабре 1966 г. в Сан-Диего [51]. Трудно переоценить значение свойств чистых поверхностей металлов, но, используя их в области ката­лиза, необходимо помнить, что они могут очень сильно отличаться от свойств поверхности металлических катализаторов в стационарном состо­янии при протекании каталитических реакций. Таким образом, накопле­ние информации о хемосорбционных свойствах металлов идет по двум рас­ходящимся направлениям, и очень важно найти правильные пути их од­новременного использования.

При трактовке взаимодействия реагирующих веществ с металличе­скими катализаторами также используются два подхода — рассмотрение коллективного и локального взаимодействия; но, в отличие от окисных катализаторов, изучение коллективного взаимодействия не получило ши­рокого развития. Это связано как с трудностями приложения зонной те­ории к металлам, так и с гораздо меньшим заряжением адсорбированных частиц на поверхности металлов.

Рис. 2. Каталитическая активность никель-медных сплавов

в отношении реакций гидрогенизации.




Достарыңызбен бөлісу:
  1   2   3   4   5   6   7


©netrefs.ru 2019
әкімшілігінің қараңыз

    Басты бет