Разработка состава и технологии древошлакового композиционного материала



Дата29.04.2016
өлшемі330.73 Kb.
түріДиссертация


На правах рукописи
ЕФРЕМОВА Ольга Владимировна


РАЗРАБОТКА СОСТАВА И ТЕХНОЛОГИИ ДРЕВОШЛАКОВОГО КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА

Специальность 05.23.05 – Строительные материалы и изделия



АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Санкт-Петербург

2013

Диссертация выполнена в ФГБОУ ВПО «Череповецкий государственный университет» на кафедре строительных технологий и экспертизы недвижимости




Научный руководитель:

Официальные оппоненты:



доктор технических наук, профессор

Грызлов Владимир Сергеевич
Прокофьева Валентина Васильевна,

Доктор технических наук, профессор,

ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный архитектурно-строительный университет», кафедра строительный материалов и метрологии, профессор;
Варанкина Галина Степановна

Кандидат технических наук, доцент,

ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный лесотехнический университет имени С.М. Кирова», кафедра технологии лесопиления и сушки древесины, доцент


Ведущая организация:

ФГБОУ ВПО «Вологодский государственный технический университет»

Защита диссертации состоится «12» ноября 2013 г. в 16 00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.223.01 при ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный архитектурно-строительный университет» по адресу: 190005, г. Санкт-Петербург, 2-я Красноармейская ул., д. 4, зал заседаний диссертационного совета (аудитория 219).


Телефон: (812) 316-58-72

Email: rector@spbgasu.ru


С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный архитектурно-строительный университет».

Автореферат разослан «09» октября 2013 г.


Ученый секретарь

диссертационного совета

доктор технических наук,

профессор Казаков Юрий Николаевич



  1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ


Актуальность исследования. Наиболее актуальной задачей в строительной индустрии на сегодняшний день является энергосбережение на всех этапах: от производства строительных материалов, изделий и конструкций до строительства зданий и их эксплуатации. Объединение этих проблем формирует одно из направлений инновационной политики большинства субъектов РФ – укрепление местного потенциала и демонстрация решений для повышения энерго- и ресурсосбережения в строительстве.

Промышленность строительных материалов – одна из ведущих отраслей народного хозяйства, которая достаточно эффективно использует вторичные продукты многих отраслей промышленности для выпуска различных строительных материалов. Развитие производства строительных материалов в этом направлении связано с многими аспектами: истощаемостью природных ресурсов, высокой энергоемкостью ряда технологических процессов добычи и переработки сырья; угрозой экологической безопасности РФ; отсутствием мест захоронения отходов; негативным влиянием на окружающую воздушную, водную и растительную среду, на здоровье человека и животных.

В Вологодской области на сегодняшний день имеется большое количество лесо- и деревообрабатывающих производств, являющихся лидерами по выпуску ДСП, фанеры, деловой древесины и пиломатериалов, а также крупнейшее металлургическое предприятие Центральной металлургической базы России - Череповецкий металлургический комбинат (ЧерМК ОАО «Северсталь»). В целом по России доменные шлаки и древесные отходы являются широко распространенными видами отходов, занимающими пятое и шестое место соответственно. К настоящему времени доказана возможность высокоэффективного вовлечения шлаков металлургического производства и опилок в промышленный оборот, что позволяет решить комплексные задачи энергосбережения, снижения загрязненности городов и окружающей среды в целом для большинства регионов, имеющих подобные производства.

Создание нового строительного древошлакового композиционного материала (название предложено автором впервые) на основе молотого гранулированного доменного шлака и модифицированных древесных опилок позволит устранить большинство отрицательных свойств деревобетонов за счет использования химического метода модифицирования органического заполнителя.

Исходя из вышеизложенного следует, что актуальным направлением в области строительных материалов и технологий являются исследования по созданию и многостороннему изучению новых композиционных материалов на вторичных материальных ресурсах, отвечающих современным нормативным требованиям, требованиям энерго- и ресурсосбережения, экологической безопасности, экономической эффективности, конкурентоспособности, а также долговечности и надежности.

Теоретическими основами диссертационной работы стали труды таких российских и зарубежных ученых в области композиционных строительных материалов и технологии их производства, как: Е. Адлер, И.П. Бабийчук, Ю.М. Баженов, П.И. Боженов, С. Браунс, Г.А. Бужевич, А.В. Волженский, В.И. Горчаков, В.С. Грызлов, Л.И. Дворкин, О.Л. Дворкин, В.Ф. Завадских, П.В. Комохов, П.В. Кривенко, Л.В. Мельникова, И.Х. Наназашвили, В.М. Никитин, А.В. Оболенская, Н.А. Оснач, Т.М. Петрова, В.В. Прокофьева, Ю.В. Пухаренко, П.А. Ребиндер, И.А. Рыбьев, В.И. Савин, Н.Б. Фельдман, А.В. Ферронская, К.Е. Фремер, К. Фрейденберг, Е.М. Чернышов, А.С. Щербаков, К. Форс, и др., а также труды научно-исследовательских и проектных институтов.

Рабочая гипотеза - получение синергетического эффекта синтеза физико-технических свойств полиструктурных композитов при комплексном совмещении и сочетании химического и фазового состава сырьевых компонентов.

Цель и задачи исследования.

Цель диссертационного исследования состоит в разработке энерго- и ресурсосберегающего, экологически безопасного композиционного материала на вторичных ресурсах металлургической и деревоперерабатывающей промышленности с пониженной себестоимостью, улучшенной структурой и, как следствие, с улучшенными физико-механическими, теплофизическими свойствами, используемого для производства широкой номенклатуры конструкций гражданского, сельскохозяйственного и промышленного строительства.

Объектом исследования является новый строительный древошлаковый композиционный материал.

Предмет исследований - физико-химические процессы структуро- и фазообразования материала и их влияние на свойства композита.

Задачи исследования:

1. Изучить и обобщить имеющиеся литературные данные о деревобетонах, их составе и технологии получения; провести сравнительный анализ.

2. Теоретически обосновать химическое взаимодейст­вие компонентов системы древошлакового композиционного материала: композиционное вяжущее – модифицированные: волокна полисахаридов и лигнин.

3. Исследовать и оценить физико-механические и теплофизические свойства материала при кратковременных и длительных нагрузках в соответствии с требованиями ГОСТов.

4. Теоретически доказать улучшение характеристик материала за счет особенностей его структуро- и фазообразования; обосновать армирование матрицы композита химически модифицированными волокнами фрагментов целлюлозы, гемицеллюлоз и лигнином.

5. Разработать технологию изготовления изделий из древошлакового композиционного материала; составить рекомендации по применению; произвести сравнительный анализ древошлакового композита с существующими деревобетонами, равноплотными конструкционно-теплоизоляционными бетонами с точки зрения полученных экспериментальных данных.



Границей исследований является получение конструкционных и конструкционно-теплоизоляционных древошлаковых композиционных материалов для применения в ограждающих конструкциях малоэтажного домостроения.

Методологической основой диссертационного исследования послужили основные положения структуро- и фазообразования композиционных строительных материалов. Направление методологии исследования – рассмотрение древошлакового композиционного материала как целостной системы, имеющей ряд характерных особенностей и свойств, напрямую зависящих от исходных компонентов, их физико-химических взаимодействий и технологии его получения. В процессе исследования применены общенаучные расчетные, аналитические методы, методы математического планирования эксперимента, экономические расчеты. Определение физико-механических и теплофизических характеристик оценивалось в соответствии требований действующих ГОСТов.

Область исследования соответствует требованиям паспорта научной специальности ВАК: 05.23.05 – Строительные материалы и изделия, пункту 7 «Разработка составов и принципов производства эффективных строительных материалов с использованием местного сырья и отходов промышленности». 

Научная новизна исследования заключается в следующем:

1. Разработан новый способ химического модифицирования органического заполнителя деревобетонов, позволяющий улучшить физико-механические, теплофизические и эксплуатационных свойства древошлакового композиционного материала за счет армирования матрицы композита химически модифицированными волокнами полисахаридов и лигнином.

2. Определены рекомендуемые составы материала, позволяющие получать конструкционные и конструкционно-теплоизоляционные виды с пределом прочности при сжатии от 7,0 до 19,5 МПа, со средней плотностью от 950 до 1500 кг/м3, теплопроводностью в сухом состоянии от 0,12 до 0,27 Вт/(м∙К), морозостойкостью более 200 циклов для класса композита В10; доказано, что основные свойства композитов зависят от метастабильного аморфно-кристаллического состояния.

3. Доказано, что древошлаковый композиционный материал является лабильной термодинамически открытой системой и благодаря наличию аморфной фазы способен, для сохранения своей целостности, изменять свои свойства в зависимости от внешних условий окружающей среды в течение многих лет.

4. Разработана малоотходная технология производства изделий из древошлакового композиционного материала; обосновано преимущество нового энерго- и ресурсосберегающего, конкурентоспособного материала с пониженной себестоимостью; даны рекомендации по его использованию в строительстве.

Практическая ценность результатов исследований:

1. Разработан эффективный способ комплексного использования отходов лесо- и деревообрабатывающей промышленности (древесных опилок) и попутного продукта ЧерМК «Северсталь» (гранулированного доменного шлака) в технологии производства строительных материалов.

2. Разработанный способ химического модифицирования органического заполнителя позволяет улучшить физико-механические, теплофизические и эксплуатационные свойства древошлакового композиционного материала по сравнению с деревобетонами и равноплотными конструкционно-теплоизоляционными бетонами.

3. Разработана технологическая схема производства изделий из древошлакового композиционного материала, подобрано новое современное оборудование; определены рациональные области его использования.

4. Получен патент № 2413703 РФ «Способ получения строительного древошлакового композита».

5. Составлены технические условия на изготовление древошлаковых изделий в соответствии с существующими нормативными требованиями.



Реализация и внедрение результатов исследования: разработан стандарт организации (технические условия) на строительный древошлаковый композиционный материал. Произведено опытно-промышленное внедрение строительных изделий, исследованы их свойства; теоретические и экспериментальные результаты, полученные в ходе исследований, широко используются в учебном процессе при подготовке бакалавров по направлению 270800 «Строительство» при изучении следующих дисциплин: «Материаловедение», «Строительные материалы» и «Ресурсосберегающие технологии керамики, силикатов и бетонов», а также в выпускных квалификационных работах бакалаврской подготовки и магистерских диссертациях строительного направления.

Достоверность научных результатов, выводов и рекомендаций обеспечивается: современными средствами научных исследований; применением общепринятых методов оптимизации; использованием фундаментальных положений термодинамики; теории структурообразования; применением современных математических методов планирования экспериментов и статической обработки результатов; удовлетворительной сходимостью результатов аналитических расчетов с данными, полученными экспериментальным путем; результатами промышленной апробации. Испытания строительных материалов и изделий проводились согласно требованиям ГОСТов. Для обработки данных, математического моделирования, построения графиков использовалось программное обеспечение: Microsoft Word, Excel, AutoCAD и DPlot. Рентгендифрактометрия проводилась по методу Дебая – Шеррера на компьютеризированом дифрактометре класса ДРОН; геометрия съемки - по Брэггу – Брентано в излучении Cu – Kα (никелевый фильтр). Набор значений {2θ; di} получен с очень малой неопределенностью, так как в пробах находился естественный природный эталон (парафин либо α-кварц). Анализ дифрактограмм проводился с использованием компьютерной базы эталонных стандартов PDF-2, JCPDS.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на VI Всероссийской научно-технической конференции «Вузовская наука – региону» (г. Вологда, 2008 г.); на вузовской научной конференции «Молодые исследователи – регионам» (г. Вологда, 2009 г.); на IV Научно-практическом семинаре «Инновационная деятельность Вологодской области» в ИСЭРТ РАН (г. Вологда, 2009 г.); на всероссийской научно-практической конференции «Череповецкие научные чтения – 2009», посвященной дню города Череповца (г. Череповец, 2009 г.); на конференции «80-летие кафедры конструкций из дерева и пластмасс СПбГАСУ» (г. Санкт-Петербург, 2010 г.); на Всероссийском конкурсе научно-исследовательских работ студентов и аспирантов в области технических наук в рамках Всероссийского фестиваля науки в ГОУ ВПО «Московский государственный университет дизайна и технологии» (г. Москва, 2011 г.). Представлялись на III Межрегиональной выставке «ЭкспоПрофи – Иваново» (г. Иваново, 2009 г.); на выставке научно-технического творчества молодежи в рамках фестиваля «Молодежь! Единство – Будущее!». (г. Вологда, 2009 г.); на XIV Межрегиональной выставке «СВОЙ ДОМ» (г. Вологда, 2011 г.).

Публикации. Основные положения диссертационной работы отражены в 10 печатных работах, в том числе 3 статьи опубликованы в изданиях, рекомендованных в действующем перечне ВАК. Получен патент РФ на изобретение № 2413703 «Способ получения строительного древошлакового композита».

Структура и объем работы. Диссертация включает в себя: введение; 4 главы с выводами по каждой из них; общие выводы; список литературы, включающий в себя 201 наименование работ отечественных и зарубежных авторов; 8 приложений. Общий объем диссертации составляет 246 страниц машинописного текста, в том числе 52 страницы приложений. В работе представлено 49 рисунков и 39 таблиц.

Во введении сформулирована проблема и обоснована актуальность проводимых исследований, сформулированы цель и задачи, научная и практическая значимости, реализация и внедрение исследований, апробация работы.

В первой главе рассмотрено состояние вопроса: произведен обзор бетонов на древесных заполнителях и их анализ; проанализировано использование древесных отходов и гранулированного доменного шлака в производстве строительных материалов.

Во второй главе дано теоретическое обоснование формирования структуры древошлакового композита: изучены основные процессы его структурообразования; описан процесс модифицирования полисахаридов древесного заполнителя; сформулировано формирование структуры древошлакового материала.

В третьей главе изложена экспериментальная часть, включающая в себя исследование характеристик исходных материалов, влияние способа изготовления древошлакового композиционного материала на его свойства, математическое моделирование, оценку физико-механических свойств и долговечности композита, особенности процессов фазообразования древошлакового композита благодаря рентгенофазовому анализу, сравнение исследуемого материала с деревобетонами и равноплотными конструкционно-теплоизоляционными строительными материалами.

В четвертой главе приведена технико-экономическая оценка производства изделий из древошлакового композита: разработана технология производства стеновых изделий и произведен ее экономический расчет; даны рекомендации по использованию нового материала в строительной сфере.


  1. ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ И РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ, ВЫНОСИМЫЕ НА ЗАЩИТУ




  1. Разработан новый способ химического модифицирования органического заполнителя деревобетонов, позволяющий улучшить физико-механические, теплофизические и эксплуатационных свойства древошлакового композиционного материала за счет армирования матрицы композита химически модифицированными волокнами полисахаридов и лигнином.

Установлено, что на характеристики и внешний вид древошлакового композита существенно влияет способ обработки его органического заполнителя – древесных опилок. Рассматривались два способа: 1-й – химическое модифицирование отфракционированных опилок (зерновой состав опилок менее 1,25 мм) осуществляется щелочным раствором «вода + компонент “Монасил”» при температуре 90 – 95 C в течение 1,5–2 ч, при этом постоянно подогреваемая реакционная смесь регулярно перемешивалась; 2-й способ проводится при температуре реакционной смеси 20 – 30 C. В результате первого способа получены древошлаковые композиты с Rсж = 14,0 ÷ 14,5 МПа, при этом все образцы имели ровные поверхности, грани и углы. Образцы, изготовленные по второму способу, имели Rсж = 0 МПа, а поверхности, грани и углы осыпались и отслаивались.

Таким образом, в научно-исследовательской работе при получении древошлакового композиционного материала (далее ДШК) используется первый способ обработки органического заполнителя – щелочной гидролиз. В результате щелочного гидролиза образуются модифицированные опилки и щелочной раствор (плотность раствора 1015 кг/м3). Щелочной раствор – это раствор, содержащий частично вышедшие из древесной частицы в процессе обработки химически модифицированные фрагменты целлюлозы, гемицеллюлоз и лигнина, а также другие низкомолекулярные компоненты.

Механизм щелочного гидролиза древесного заполнителя древошлакового композита заключается в последовательности следующих процессов:


  1. начинается диффузия молекул воды и щелочного раствора в пористую структуру древесной частицы;

  2. происходит набухание высокомолекулярных соединений древесной частицы;

  3. протекают термическая и химическая деструкция полимеров с изменением степени полимеризации полисахаридов, с их последующей перегруппировкой внутри древесной частицы;

  4. частично растворяется лигнин;

  5. осуществляется диффузия из набухшей древесной частицы в реакционную смесь фрагментов полисахаридов, фенолятов лигнина, алкоголятов целлюлоз и гемицеллюлоз;

  6. увеличивается число активных групп органического заполнителя для химического связывания с неорганическими компонентами древошлакового композита.

Вышеописанный способ обработки древесных опилок является более эффективным, чем известные ранее способы обработки органических заполнителей большинства деревобетонов (рис. 1).

Предложенный способ позволяет изменить природу актив­ных функциональных групп высокомолекулярных компонентов древеси­ны путем замещения гидроксильных групп целлюлозы, гемицеллюлоз и лигнина на ОNa-группы. Также при щелочном гидролизе происходит выделение из древесины низкомолекулярных органических поверхностно-активных соединений в жидкую фазу реакционной смеси, что способствует увеличению жизнеспособности композиционной древошлаковой смеси и повышению ее удобоукладываемости.



Рис. 1. Схема повышения эффективности обработки органического заполнителя
При смешивании необходимого количества модифицированных опилок и щелочного раствора с композиционным вяжущим происходит их химическое взаимодействие с образованием элементоорганических соединений; осуществляется ряд внутримолекулярных и межмолекулярных взаимодействий; протекают одновременно реакции сразу нескольких типов: образование фенолятов и алкоголятов, деструкция и конденсация. Многоточечное связывание модифицированных полисахаридов, щелочного раствора, неорганического вяжущего, компонентов воздуха можно сравнить с эффектом «застегивающейся молнии».

Особенность такого физико-химического многоточечного взаимодействия обуславливает: возможность получения прочных и долговечных древошлаковых композитов с пониженной теплопроводностью; улучшение основных свойств материала: Rсж = 7,0 ÷ 19,5 МПа, морозостойкость древошлакового композита В10 – не менее F200,теплопроводность и плотность в сухом состоянии – 0,12 ÷ 0,27 Вт/(м∙ К) и 950 ÷ 1500 кг/м3 соответственно; возможность расширения области применения деревобетонов в строительстве.

Исходя из вышеизложенного следует, что актуальным направлением в области строительных материалов и технологий является исследование по созданию и многостороннему изучению новых древошлаковых композиционных материалов, отвечающих современным нормативным требованиям, требованиям энерго- и ресурсосбережения, экологической безопасности, экономической эффективности, конкурентоспособности, а также долговечности. Получение композита с улучшенными свойствами стало возможно за счет армирования матрицы материала химически модифицированными волокнами полисахаридов и лигнином.

2. Определены рекомендуемые составы материала, позволяющие получать конструкционные и конструкционно-теплоизоляционные виды с пределом прочности при сжатии от 7,0 до 19,5 МПа, со средней плотностью от 950 до 1500 кг/м3, теплопроводностью в сухом состоянии от 0,12 до 0,27 Вт/(м∙К), морозостойкостью более 200 циклов для класса композита В10; доказано, что основные свойства композита зависят от его метастабильного аморфно-кристаллического состояния.

I этап. Проведены исследования характеристик исходных материалов; математическое моделирование эксперимента; изучены физико-механические, теплотехнические, деформационные свойства древошлакового композита; изучено влияние способа его изготовления на основные свойства.

При проведении экспериментальных исследований использовались следующие материалы:



  1. гранулированный доменный шлак, выпускаемый ЧерМК «Северсталь». Исходные фракции 0 – 5 мм. Насыпная плотность ρн = 800 ÷ 900 кг/м3. По химическому составу и коэффициенту качества граншлак относится ко 2-му сорту;

  2. органический заполнитель – древесные опилки, полученные путем распиловки лесоматериалов из сосны, ели, бука, ясеня, махагона, дуба и других пород. Размер опилок – менее 1,25 мм, насыпная плотность 130 ÷ 140 кг/м3;

  3. портландцемент – ПЦ 400-Д20 ГОСТ 10178;

  4. компонент «Монасил» плотностью равной 1015 ÷ 1017 кг/м3, силикатным модулем –2,1;

  5. вода водопроводная.

Для определения рекомендуемого состава использовался метод математического моделирования эксперимента с обработкой результатов методами математической статистики. При проведении опытов все факторы варьировалиcь на трех уровнях – основном (0), верхнем (+1) и нижнем (-1). Для реализации принят трехуровневый трехфакторный план (табл. 1).

Критерии оптимизации ДШК:

- предел прочности при сжатии в возрасте 28 сут Rсж, МПа;

- плотность в состоянии естественной влажности ρw, кг/м3;

- плотность в сухом состоянии ρ, кг/м3;

- теплопроводность в сухом состоянии λсух, Вт/(м∙ К);

- водопоглощение по массе Wm, %.
Таблица 1

Значения интервалов варьирования факторов


Примечание. В качестве переменных факторов приняты: Х1 – количество цемента (Ц) в зависимости от массы молотого граншлака (Гр), %; Х2 – отношение количества модифицированных опилок (МОп) к количеству композиционного вяжущего (В); Х3 – количество отфракционированных опилок (Оп), содержащихся в (МОп), в зависимости от количества молотого граншлака (Гр), %.
Все испытания образцов производили согласно требованиям ГОСТов.

Результаты математического планирования приведены в табл. 2.


Таблица 2

План эксперимента и результаты математического планирования


Рассчитаны уравнения регрессии в виде полиномов второй степени, выражающие зависимость исследуемых свойств композита от исходных факторов:
y = b0 ± Σbxi ± Σbii xi2 ± Σbij xi xj , (1)
где b0, bi, bii, bij – коэффициенты регрессии; xi, xj – значения фактора в опыте.

Расчет коэффициентов регрессии в соответствии с заданной матрицей планирования проводился с помощью ЭВМ, проверка значимости коэффициентов регрессии осуществлялась по критерию Стьюдента, проверка адекватности полученных уравнений – по критерию Фишера.

После обработки экспериментальных данных получены следующие уравнения регрессии:
р = 1256 + 29,3х1 - 118,1х3 + 158х12 - 147x32 + 51,75x1x3 + 70,5x2x3 (2)

Rсж = 120 + 23,9х1 - 50,9x3 - 19x22 - 37,2x32 - 5,2х1х2 +21,9x2x3 (3)

λсух = 0,23 + 0,03x1 - 0,03x3 + 0,02x12 - 0,05х32 + 0,02x2x3, (4)


где р – плотность образца в сухом состоянии в возрасте 28 сут, твердевшего при нормальных условиях, кг/м3; Rсж – прочность при сжатии образцов в возрасте 28 сут, МПа; λсух – теплопроводность материала в сухом состоянии, Вт/(м∙ К).
На рис. 2 показаны графики зависимости прочности при сжатии, плотности и теплопроводности в сухом состоянии материала от принятых в математическом планировании эксперимента переменных факторов Х1, Х2, Х3.

Анализ построенных графических зависимостей показал, что оптимальными составами являются составы №№ 15, 16, 17.

Анализ полученных результатов показал, что по прочности при сжатии полученные древошлаковые композиты подразделяются на классы:


  • теплоизоляционные – В0,75; B1; B1,5; B2;

  • конструкционно-теплоизоляционные – В2,5; В3,5; В5; В7,5; В10;

  • конструкционные – В12,5; В15.

По значениям средней плотности в сухом состоянии (950 ÷ 1450 кг/м3) древошлаковый композиционный материал относится к группе легких бетонов.

Оптимальная структура композита представлена рекомендуемым составом композиционной смеси, состоящей из молотого гранулированного шлака (Sуд = 400 м2/кг), цемента в количестве 7 % от массы молотого граншлака, древесных опилок (размер опилок менее 1,25 мм) в количестве 10 % от массы молотого граншлака, компонента «Монасил» в количестве 20 % от массы опилок. МОп/В = 0,41 – 0,50.

Древошлаковый композиционный материал рекомендуемого состава имеет класс В10 и обладает следующими характеристиками: Rсж = 13,6 МПа; ρw = 1700 кг/м3; ρ = 1300 кг/м3; П = 30 %; λсух = 0,27 Вт/(м∙ К); Кразм = 1; F 200; Eσ =

= 11,3∙10-3 МПа; Sm = 0,53 МПа; Vm = 3,8 %.




Рис. 2. I - зависимость прочности при сжатии композита на 28-е сутки; II - зависимость плотности в абсолютно сухом состоянии; III - зависимость теплопроводности в сухом состоянии; от: а - МОп/В; б – Оп/Гр; в – Ц/Гр
Также было установлено, что порядок смешивания компонентов существенно влияет на конечные свойства композита. Рассматривались два способа: 1-й способ – в увлажненную бетономешалку всыпалось композиционное вяжущее, затем вливались модифицированные опилки с необходимым количеством щелочного раствора; 2-й способ – наоборот.

В результате полученных экспериментальных данных установлено, что композиты являются равноплотными, однако прочность при сжатии образцов

на 28-е сутки, изготовленных по первому способу составляет 0,15 ÷ 0,25 МПа, а по второму способу – 13,00 ÷ 14,00 МПа. ∙

При повышении температуры бетонной смеси с 16 – 22 С до 40 – 55 С прочность при сжатии композита на 28-е сутки увеличивается на 68 ÷ 70 %, плотность – на 1 ÷ 2 %, теплопроводность в сухом состоянии – на 11 ÷ 13 %, прочность при сжатии на 550-е сутки – на 40 ÷ 43 %.

Установлено, что правильно подобранный способ формования позволяет получить композит с улучшенными характеристиками. Исследовались два способа: 1-й – встряхивание заполненных смесью форм 20 раз интенсивностью 1 раз в 1 с.; 2-й – уплотнение трамбованием всей площади смеси, занимаемой формы (100 см2) в два слоя по 10 раз. Удельная нагрузка 0,02 – 0,03 кг/см2. Таким образом, увеличение удельной поверхности граншлака от 400 до 650 м2/кг позволяет повысить класс древошлакового композита с В5 до В7,5 при первом способе уплотнения и соответственно – с В10 до В15 при втором. Повышение прочности составляет 61 – 63 %.

II этап. Доказано, что физико-химические характеристики исследуемого материала обусловлены метастабильной аморфно-кристаллической структурой. Это связано с тем, что все его компоненты в исходном виде имеют в своем составе аморфную фазу. Рентгеновские исследования структурного состояния, фазо-минералогического состава проведены на пробах исходных компонентов:

- гранулированного доменного шлака, ЧерМК «Северсталь»;

- древесных опилок фракции менее 1,25 мм;

- щелочного раствора модифицированных опилок;

- компонента «Монасил».

Дифрактометрические исследования проведены и на образцах проб конечного продукта – строительного древошлакового композиционного материала в возрасте трех лет.

Результаты исследования:

1. Изучение гранулированного доменного шлака показало, что процесс его аморфизации при специальном охлаждении на ОАО «Северсталь» прошел не до конца. Наряду с аморфной фазой (два дифракционных гало в угловом интервале 2θ = 18 – 21 и 2θ = 27– 32) на дифрактограммах присутствуют рефлексы кристаллических фаз: α-кварц (d = 4,23; 3,33 Å), полевые шпаты (анортоклаз d = 4,12; 3,72; 3,23 Å), кальцит (d = 3.03 Å) и др.

2. Древесные опилки дают дифрактограмму, характерную для аморфного структурного состояния (дифракционное гало в угловом интервале 2θ = 12 – 26 максимум 19). Селективные рефлексы d = 4,13; 3,73 Å принадлежат парафину (СН2)х из связующего вещества. Кристалличность целлюлозы и ее степень в древесных опилках на дифрактограммах не обнаруживаются.

В композите могут быть использованы опилки любых пород, так как главными компонентами древесины, необходимыми для его структурообразования являются целлюлоза (40 ÷ 50 %), гемицеллюлоза (20 ÷ 30 %) и лигнин (20 ÷ 30 %).

3. Дифрактограмма щелочного раствора показало, что основное вещество пробы находится в аморфном структурном состоянии, дифракционное гало в угловом интервале 2θ = 14 – 28 составляет максимум 19,5. Рефлексы d = 4,13; 3,73 Å принадлежат парафину из связующего вещества; рефлекс d = 3,34 Å – α-кварц (производственное загрязнение пробы).

4. Дифрактометрическому исследованию было подвергнуто исходное вещество «Монасил». Структурное состояние, фазово-минеральный и элементный составы на момент исследования неизвестны. Можно видеть, что материал вещества представлен кристаллической и аморфной компонентами (дифракционное гало в интервале углов 2θ = 21 – 22). Кристаллическая компонента силиката с очень большой вероятностью представлена неорганическим веществом – Trona (Na3H(CO3)22H2O; d = 4,898; 4,135; 3,194; 3,078; 2,648 Å). По данным химического анализа, в пробе компонента «Монасил» установлено наличие кремния (Si) в переводе на двуокись SiO2 (содержание порядка 50 % по массе). На дифрактограмме исследуемого вещества рефлексов, принадлежащих каким-либо кристаллическим модификациям SiO2, не обнаружено. Можно допустить, что кремний в пробе представлен аморфной структурной модификацией – SiO2 (стекло).

5. Дифрактограмма пробы ДШК приведена на рис. 3. Материал пробы представлен аморфной структурной составляющей (два дифракционных гало 2θ = 17,5 – 19,5 и 2θ = 30 – 31) и кристаллическими фазами (селективные рефлексы). Анализ дифрактограммы показал, что кристаллическая компонента структурного состояния представлена в основном карбонатом кальция в модификации ватерит (сингония орторомбическая), а также кальцитом (сингония ромбоэдрическая). Ватерит – метастабильная, полиморфная модификация CaCO3, кальцит – самая стабильная из известных полиморфных модификаций карбоната кальция.

Рис. 3. Дифрактограмма древошлакового композиционного материала

Можно предположить, что в исследуемом материале частицы ватерита образуются в результате формирования полых сфероидов за счет того, что агломераты исходных наночастиц карбоната кальция зарождаются на твердых частицах поверхности газовых пузырьков, чему способствует присутствие в щелочном растворе ПАВ, образованных в результате щелочного гидролиза органического заполнителя компонентом «Монасил». Основной причиной влияния на кристаллообразование карбоната кальция, его полиморфные формы, морфологию и размер частиц считают, как правило, их адсорбцию на макромолекулах полимеров (в случае ДШК это макромолекулы модифицированных полисахаридов, лигнина, вышедшие из древесных частиц при щелочном гидролизе, обладающих значительным количеством и типом функциональных групп и молекулярным весом).

Доказано, что с ростом рН от 7 до 9,5 и с увеличением содержания карбонат-ионов в растворе интенсивность образования и скорость роста кристаллов возрастают. В таких условиях процесс кристаллизации протекает очень быстро, что приводит к формированию и сохранению в растворе ватерита. По сравнению с другими полиморфными формами карбоната кальция кристаллы ватерита обладают максимально положительным ξ-потенциалом и по мере увеличения рН степень диссоциации карбоксильных групп в молекуле поверхностно-активных веществ растет. Можно предположить, что в ДШК (где рН > 10) поверхностно-активные вещества адсорбируются на поверхности ватерита за счет электростатического взаимодействия ионизированных карбоксильных групп с ионами Са2+, расположенными на поверхности кристалла. Такое взаимодействие, во-первых, сопровождается компенсацией поверхностного заряда, что затрудняет доступ карбонат-ионов к формирующейся поверхности кристалла, способствует замедлению его роста и изменению габитуса кристалла и, во-вторых, тормозит рекристаллизацию ватерита в более устойчивую форму – арагонит за счет снижения поверхностной энергии отдельных граней. Возможность формирования аморфных и кристаллических фаз (ватерита и кальцита) связана с его чувствительностью к содержанию органических и неорганических веществ композиционного материала.

Древошлаковый композиционный материал содержит кремнезем SiO2 в аморфном (стекловидном) состоянии. Из опытов известно, что при 0 С теплопроводность кристаллического кварца в 10 раз больше теплопроводности аморфного кварца. Растворимость аморфных форм кремнезема в воде составляет 0,007 ÷ 0,015 % по массе при температуре 25 С, и он медленно растворяется в водных растворах щелочей (давая силикаты). А значит, присутствие аморфного SiO2 в материале значительно снижает его теплопроводность, что не противоречит экспериментальным данным.

ДШК находясь в метастабильном состоянии, обладает способностью образовывать водостойкие структурные связи при сближении дисперсных частиц на расстояния действия поверхностных сил притяжения. Также материал способен повышать прочность во времени как на воздухе, так и в воде за счет возникновения контактов между слагающими его частицами органических и неорганических веществ. При изменении температурно-влажностных условий окружающего воздуха волокна целлюлозы, гемицеллюлоз и лигнин скручиваются в пружины вокруг цепей и лент силикатных полимеров вяжущего, заполняя собой поры или формируя новые поры. Отношение аморфной фазы к кристаллической в возрасте 28 суток составляет (60±5) %/(40±5) %, а через 3 года – (35±5) %/(55±5) %. Изменения в аморфно-кристаллической структуре ДШК происходят постоянно не только за счет подобного вращения вокруг частиц, но и за счет постоянного перехода воды в различные состояния (из свободной в связанную), что приводит к снижению теплопроводности, повышению прочности и морозостойкости материала.

Таким образом, проведенные исследования доказали, что древошлаковый композиционный материал находится в метастабильном состоянии и имеет аморфно-кристаллическую структуру. Это связано с тем, что все его компоненты в исходном виде имеют в своем составе аморфную фазу, что позитивно влияет на формирование теплоизоляционных свойств композиционного материала. Благодаря действию сил взаимного притяжения происходит равновесный переход аморфного состояния в кристаллическое, однако время кристаллизации композита очень велико, поэтому его метастабильность на прочностных свойствах очевидно не проявляется.



3.Доказано, что древошлаковый композиционный материал является лабильной термодинамически открытой системой, благодаря наличию аморфной фазы, и способен, для сохранения своей целостности, изменять свои свойства в зависимости от внешних условий окружающей среды в течение многих лет.

Важным моментом в рекомендациях по применению древошлакового композита в ограждающих конструкциях является оценка его равновесной влажности. Полученные кривые динамики сорбции показали, что установление равновесного влагосодержания ДШК может быть описано известным в теории сорбции уравнением ω = a tb, где t – время; a, b – константы, зависящие от вида материала и значений относительной влажности окружающей среды. В пределах эксплуатационных требований (относительная влажность 50 – 60 %) равновесная влажность композита составила 2 ÷ 3 % и приращение теплопроводности за счет влажности не превысило 3 %.

Материал обладает низкой сорбционной влажностью, которая позволяет сохранять низкие значения его теплопроводности в условиях повышенной влажности.

Равновесная влажность композита – его способность естественно коррелировать с характеристиками наружного воздуха (температурой, давлением, влажностью). После ряда проведенных испытаний по определению прочности при сжатии композитов классов В10 и В15 рекомендуемого состава в течение полутора лет (рис. 4) было установлено, что прочность при сжатии материала к полутора годам повысилась по сравнению с марочной: для класса В10 – на 76 ÷ 78 %, а для класса В 15 – на 46 ÷ 48 %.

Анализ результатов наблюдений за образцами из древошлакового композита, хранившимися в условиях воздействия мороза, солнца, атмосферных осадков, динамических и статических нагрузок, позволяет сделать главный вывод: его эксплуатационные свойства превышают эксплуатационные свойства традиционных деревобетонов.

Рис. 4. Рост прочности при сжатии во времени образцов-кубов ДШК классов:

- -▲- - – В15; —— – В10


Повышение класса композита сопровождается снижением его чувствительности к изменениям температуры, давления и влажности. Данные процессы объясняются способностью функциональных ОН-групп полимеров химических волокон, армирующих матрицу материала, активно притягивать молекулы воды или водяного пара. Происходит увеличение адсорбированных слоев воды на ОН-группах полимеров щелочных целлюлозы, гемицеллюлоз и лигнина и переход воды из свободного состояния в химически связанное (наблюдается контракция).

Гелевидная фаза материала со временем уплотняется и вместе с пронизывающей ее гидросиликатной фазой и непрореагировавшей частью шлаковой составляющей создает прочную, монолитную структуру, что не противоречит литературным данным. Внутри микроструктуры материала происходит увеличение объема новообразований и древошлаковый композит прочнеет.

При изменении температурно-влажностных условий окружающего воздуха меняется пространственная упаковка полимеров и волокна фрагментов целлюлозы, гемицеллюлоз и лигнина приходят в движение: скручиваются или разворачиваются в пружины вокруг цепей и лент силикатных полимеров вяжущего, заполняя собой поры, изменяя их размер или формируя новые поры. В зависимости от погодных условий сворачивание и развертывание фрагментов полисахаридов в пространстве микроструктуры композита не заканчивается в течение всего времени существования образцов до их полного разрушения.

С увеличением влажности среды происходит раскручивание глобулов полисахаридов; увеличение количества органоминеральных связей, что ведет к увеличению прочности и морозостойкости композита. При повышении температуры окружающей среды происходит частичная глобулизация органических полимеров, при этом они не возвращаются к исходной величине и положению глобул. Вышерассмотренные процессы являются равновесными и объясняют особенность микроструктуры древошлакового композиционного материала. Изменения, происходящие в теле композита, являются результатом его корреляции с характеристиками окружающего воздуха.

Таким образом, можно сделать вывод, что древошлаковый композиционный материал обладает равновесной влажностью и является термодинамически открытой системой, способной для сохранения своей целостности изменять свою внутреннюю микроструктуру. Это является его главным отличием от деревобетонов и равноплотных легких бетонов.


  1. Разработана малоотходная технология производства изделий из древошлакового композиционного материала; обосновано преимущество нового энерго- и ресурсосберегающего, конкурентоспособного материала с пониженной себестоимостью; даны рекомендации по его использованию в строительстве.

Древошлаковый композиционный материал предназначен для использования в наружных ограждающих конструкциях малоэтажных зданий гражданского, промышленного и сельскохозяйственного назначения. Наряду с прочностью и долговечностью композит обладает хорошими теплоизоляционными свойствами. Сравнительный анализ оценки теплопроводности наиболее распространенных видов конструкционно-теплоизоляционных бетонов и ДШК, показал (рис. 5) существенные преимущества последнего.

Рис. 5. Сравнительный анализ теплопроводности некоторых видов конструкционно-теплоизоляционных бетонов: -- – ДШК; -- – шлакопемзопено- и шлакопемзогазобетон;

-- – керамзитопенобетон; -▲- – газо- и пенобетон
Таким образом, исследуемый композит является взаимозаменяемым строительным материалом с улучшенными физико-механическими и теплофизическими характеристиками.
Технологическая схема производства изделий из древошлакового композиционного материала на основе гранулированного доменного шлака и модифицированных опилок представлена на рис. 6.

Рис. 6. Технологическая схема производства стеновых блоков из ДШК


Схема производства изделий из ДШК представляет собой поточно-агрегатную технологическую линию. Данная технология может быть применена на существующих бетонных заводах, для этого необходимо дополнительное нестандартное оборудование, в котором осуществляется щелочной гидролиз органического заполнителя (отмечено красным на рис. 6). Результаты сравнительного анализа древошлакового композиционного материала с бетонами на древесных заполнителях, конструкционно-теплоизоляционными бетонами, кладкой из керамического кирпича представлены в табл. 3.

Таблица 3

Результаты сравнения ДШК с деревобетонами и равноплотными конструкционо-теплоизоляционными строительными материалами



Примечание. * – стоимость материала без учета его производства; ** – рыночная стоимость; *** – себестоимость материала (стоимость материала с учетом его производства)

Сравнительный анализ показал очевидную конкурентоспособность нового материала на строительном рынке, а также его взаимозаменяемость с существующими современными строительными материалами.



Общие выводы


  1. Разработан и исследован новый ресурсо- и энергосберегающий, экологически безопасный строительный материала на основе граншлака и модифицированных древесных опилок пониженной себестоимости, отвечающий требованиям стандартов, в том числе по определению мощности гамма-фона и эффективной активности естественных радионуклидов. Древошлаковый композит относится к первому классу строительных материалов в соответствии с критериями для принятия решения об использовании строительных материалов (ГОСТ 30108–94).

  2. Доказано, что физико-механические характеристики исследуемого материала обусловлены метастабильной аморфно-кристаллической структурой. Это связано с тем, что все его компоненты в исходном виде имеют в своем составе аморфную фазу.

  3. Доказано, что новый материал имеет улучшенные физико-механические, теплофизические и эксплуатационные свойства по сравнению с конкурирующими строительными материалами. Коэффициент теплопроводности конструкционных древошлаковых композитов находится в диапазоне λсух = 0,25 ÷ 0,28 Вт/(м∙К), а конструкционно-теплоизоляционных – в диапазоне 0,16 ÷ 0,25 Вт/(м∙К), что на 30…36 % ниже значений СП 23–101–2004 для шлакопемзопено- и шлакопемзогазобетонов, газо- и пенобетонов, кирпичной кладки керамического кирпича равной плотности в сухом состоянии. Прочностные и деформативные характеристики соответствуют требованиям СП 52–101–2003. Как следствие, исследуемый древошлаковый композит является конкурентоспособным и взаимозаменяемым строительным материалом.

  4. Разработан новый способ химического модифицирования древесного заполнителя. Теоретически доказано улучшение характеристик древошлакового композиционного материала за счет особенностей его структуро- и фазообразования и армирования матрицы древошлакового композита химически модифицированными волокнами фрагментов целлюлозы, гемицеллюлоз и лигнином.

  5. Доказано, что древошлаковый композиционный материал является лабильной термодинамически открытой системой и благодаря наличию аморфной фазы способен, для сохранения своей целостности, изменять свои свойства в зависимости от внешних условий окружающей среды в течение многих лет.

  6. Разработана малоотходная технологическая схема производства изделий из древошлакового композита, подобрано современное оборудование, произведен ее экономический расчет; даны рекомендации по применению древошлакового композита в строительной области. Себестоимость 1 м3 композита составляет от 1500 до 1830 р. в зависимости от класса.

  7. Разработаны технические условия на производство древошлаковых изделий, получен патент РФ № 2413703 «Способ получения строительного древошлакового композита».




  1. ОСНОВНЫЕ НАУЧНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИОННОГО ИССЛЕДОВАНИЯ:

публикации в периодических научных изданиях, рекомендованных ВАК РФ:

1. Ефремова, О.В. Модифицированный древошлаковый композит [Текст] / О.В. Ефремова, В.С. Грызлов, А.Г. Каптюшина, Б.Д. Свиридов // Строительные материалы. – 2010. – № 2. – С. 66–68.



  1. Ефремова, О.В. Особенности фазообразования древошлакового композиционного материала [Текст] / О.В. Ефремова, В.С. Грызлов, Б.Д. Свиридов // Строительные материалы. – 2013. – № 3. – С. 66–67.

  2. Ефремова, О.В. Математическое моделирование строительного древошлакового композиционного материала [Текст] / О.В. Ефремова, В.С. Грызлов, С.В. Демидов // Вестник «ЧГУ», 2013. – Т. 2. – № 1 (46). – С.17–22.

Патенты.

  1. Пат. 2413703 РФ. Способ получения строительного древошлакового композита [Текст] / Ефремова О.В., Свиридов Б.Д., Ефремов В.В., Каптюшина А.Г.; патентообладатели Ефремова О.В., Свиридов Б.Д., Ефремов В.В. – № 2009107207/03; заявл. 27.02.2009; опубл. 10.03.2011, Бюл. № 7. – 5 с.

публикации в других изданиях:

  1. Ефремова, О.В. Композиционный материал на основе отходов деревообрабатывающей промышленности [Текст] / О.В. Ефремова // Вузовская наука – региону: материалы VI всерос. науч.- техн. конф: в 2 т. – Вологда: ВоГТУ, 2008. – Т. 1. – С. 300–301.

  2. Ефремова О.В. Разработка древошлакового композита на основе граншлака и древесных опилок [Текст] / О.В. Ефремова, В.В. Ефремов // Молодые исследователи – регионам: материалы всерос. науч. конф. студентов и аспирантов: в 2 т. – Вологда: ВоГТУ, 2009. – Т. 1. – С. 238–240.

  3. Ефремова, О.В. Строительный материал «Древоглинобетон» [Текст] / О.В. Ефремова, В.В. Ефремов // Молодые исследователи – регионам: материалы всерос. науч. конф. студентов и аспирантов: в 2 т. – Вологда: ВоГТУ, 2009. – Т. 1. – С. 236–238.

  4. Ефремова, О.В. Строительный древошлаковый композит на основе граншлака и древесных опилок [Текст] / О.В. Ефремова // Аспирантские записки – 2009: Сб. науч. ст.: в 3 ч. Ч. 1: Естественные, технические и экономические науки – Череповец: ГОУ ВПО ЧГУ, 2009. – С. 11–16.

  5. Ефремова, О.В. Древошлаковый композит – строительный материал на вторичном сырье [Текст] / О.В. Ефремова // Череповецкие научные чтения – 2009: материалы всерос. науч.- практ. конф. в 3 ч. Ч. 3: Современные проблемы технических, естественных и экономических наук / Отв. ред. Н.П. Павлова. – Череповец: ГОУ ВПО ЧГУ, 2010. – С. 70-72.

  6. Ефремова, О.В. Модифицированный строительный древошлаковый композит [Текст] / О.В. Ефремова // Всероссийский конкурс научно-исследовательских работ студентов и аспирантов в области технических наук в рамках Всероссийского фестиваля науки: Сб. аннотаций науч.- исслед. работ победителей и призеров всерос. конкурса. – М.: РИО МГУДТ, 2011. – С. 193–203.




Достарыңызбен бөлісу:


©netrefs.ru 2019
әкімшілігінің қараңыз

    Басты бет