ПӘннің ОҚУ-Әдістемелік материалдары


Дәріс 23, 24 –Иондық полимерлену және сополимерлену



бет5/6
Дата24.04.2016
өлшемі1.03 Mb.
1   2   3   4   5   6

Дәріс 23, 24 –Иондық полимерлену және сополимерлену

Дәріс жоспары:



  1. Катиондық полимерлену

  2. Катиондық полимерленудің кинетикасы

  3. Аниондық полимерлену. Аниондық полимерленудің кинетикасы

  4. Иондық-координациялық полимерлену (ИКП)

1. Иондық полимерлену мономерлердегі байланыстардың гетеролиттік жолмен үзілуі арқылы жүреді. Мономердегі қос байланыстың үзілуі иондық полимерлену катализаторларының әсерінен болады. Нәтижесіндс активті иондар түзіледі. Өсіп келе жатқан тізбектің соңындағы атомының зарядына байланысты катиондық және аниондық полимерлену деп бөлінеді.

Катиондық полимерлену. Катиондық полимерленуге электрондонорлық орынбасарлары қос байланыстың а —калпына орналаскан, винил және дивинил мономерлер қолданылады.

Катиондық полимерленудің катализаторлары ретінде электрон акцепторлы қосылыстар қолданылады. Катализаторларды екі топқа бөлуге болады. Бірінші топқа протонды кышқылдар (H2SO4, НСІО4, Н3РО4, НС1 және т.б.) ал екінші топқа апротонды қышқылдар (АІСl3, SnCl4, ТіСl3, ВҒ3 және т.б.) жатады. Екінші топтағы катализаторларға протон бере алатын сокатализаторлар қажет. Сокатализатор ретінде су, спирттер, органикалық қышқылдар, галогеналкилдер колданылады.

Иницирлеу. BF3 қатысында (сокатализатор су) изобутиленнің катиондық полимерленуі. Бұл катализаторларға сокатализатор қосқанда алғашында комплексті қосылыс түзіледі, кейін ол лезде диссоциацияланады.

Тізбектің өсуі. Тізбектің өсуі мономердің түзілген макрокатионға біртіндеп қосылуынан жүреді. Мономер карбон ионы мен оған қарсы теріс ионның арасына енеді деп есептеледі.

Тізбектің үзілуі мономолекулалық механизммен жүреді, яғни макроиондар өзара әрекеттеспейді, тізбек активтік орталықтың өзінің қарсы ионымен әрекеттесуінен үзіле алады. Мұнда екі жағдай болуы мүмкін. Біріншіден макроионның кинетикалық қозғалғыштығы төмендегенде каталитикалық комплекс бөлініп шығып, иондық жұп жоғалуы мүмкін. Екіншіден, қарсы ионның фрагменті өсіп келе жатқан тізбекпен ковалентті байланыс түзеді. Мұнда катализатор өзі бөлініп шығады. Тізбектің мономерге берілу реакциясында катализатор – сокатализатор комплексі мономерге ауысады да, макромолекуланың соңғы буынында қос байланыс пайда болады.

Процестің жылдамдығы төрт сатыдан тұрады: иницирлеу vин, тізбектің өсуі vө, тізбектің үзілуі vү және тізбектің мономерге берілуі vТ. Әр қарапайым реакция жылдамдықтарын былай өрнектеуге болады:







Мұндағы [Кат], [Сокат], [M], [M+] – катализатордың, сокатализатордың, мономердің және өсіп келе жатқан макрокатионның концентрациясы, k – сәйкес реакциялардың константасы.

Жүйеде стационарлық жағдай орнайды деп болжау жасалады, яғни

 немесе 

Активті макрокатиондардың концентрациясы:



Процестің жалпы жылдамдығы тізбектің өсу реакциясының жылдамдығымен анықталады:



Осы теңдеуге өсіп келе жатқан карбкатионның концентрациясын қойып, катиондық полимерленудің жылдамдығын катализатор, сокатализатор және мономер концентрацияларының функциясы ретінде көрсетуге болады:



Полимерлену дәрежесі тізбек өсу реакциясы мен реакцияның тоқталу жылдамдықтарының қатынасымен анықталады:



Қарапайым реакциялар жылдамдықтарының мәнін теңдеуге қойып, полимерлену дәрежесінің кері мәнін алуға болады:





Аниондық полимерленуде өсіп келе жатқан активті тізбектің соңында теріс заряд болады. Аниондық поли­мерленуге винилді. жэне дивинилді қатардағы, қос байланыс жанында электронакцепторлы орынбасарлары бар мономерлер оңай түседі.

Аниондык полимерленудің қатализаторлары ретінде электрондонорлы қосылыстар қолданылады. Негізінен сілтілік металдардың амидтері, сілтілік металдар мен олардың сұйық аммиактағы ерітінділері, сілтілік металдардың металлорганикалық қосылыстары, метал алкилдер және баскалар пайдаланылады.

Мысалы, инициатор ретінде сүйық аммиактағы натрий амиді алынған аниондық полимерлену механизмін көрсетүге болады:



2. Тізбектің өсуі мономердің макроанионға біртіндеп қосылуы арқылы жүреді:



3. Тізбектің берілуі (мысалы, еріткішке)



Металлалкилдің әсерінен жүретін аниондық полимерленудің механизмін қарапайым түрде мына схемамен көрсетуге болады:

1. иницирлеу



2. Тізбектің өсуі:



Сілтілік металдар катализдейтін аниондық полимерлену осындай механизм арқылы жүреді. Бар айырмашылығы иницирлеу кезінде электрон металдан мономер молекуласына ауысып, анион радикал түзіледі:



Анион-радикалдар тез рекомбинацияланып, дианион түзеді. Сонымен, өсуші тізбектің екі шеті де реакцияға түскіш болады:



Аниондық полимерленуде активті орталықтың дезактивациясы бірнеше жолмен жүруі мүмкін.

1. Өсуші тізбектің соңындағы гидрид – ионды Н- мономерге немесе қарсы ионға ауыстыру арқылы.
2. активті ортаның еріткіштен немесе мономерден протонды жұлып алуы арқылы.

3. активтік ортаның өздігінен қауырт изомерленуінен.

Осындай процестің кинетикасы иницирлеу kин және өсу kө реакцияларының жылдамдық константаларының қатынасымен анықталады:

Мұндағы q – түрлену дәрежесі, n=1 немесе 2 ол тізбектің өсу механизміне байланысты, ал [M]0 және [I]0 – мономердің және инициатордың бастапқы концентрациясы. Егер kин >> kө, болса, онда түзілген полимердің молекулалық массалық таралу қисығы енсіз болады.

Соңғы кезде Циглер Натт катализаторларының қатысуымен жүретін ИКП кең өріс алады. Бұл әдіс стереоретті полимер алуда қолданылады. Циглер Натт катализаторларының құрамына І және ІІ топ элементтерінің металлорганикалық қосылыстары мен IV-VII топтың ауыспалы валентті элементтерінің хлоридтері кіреді.

Мысалы, винил және диен мономерлерін полимерлеу реакциясы. Оттексіз және инертті еріткіштер ортасында когары айтылған қосылыс төртмүшелік комплекс түзеді:



Мономердің π-электроны титанның 3-d электронымен әрекеттескенде титан-этил тобындағы коміртегі байланысы үзіледі де, титан-метилен тобындағы коміртегі арасында координациялык байланыс түзіледі.



Кейін цикл жабылады:



Мономердің π-байланысы ашылып, катализатордың этил тобындағы көміртегімен σ-байланыс түзгенде пайда болған координациялық байланыс үзіледі де, алюминий мен мономердің көміртегі атомының арасында жаңа байланыс пай­да болады:



Осы түзілген комплекс полимерлену реакциясының ак­тивті орталығы болып саналады. Тізбек әрі қарай осылай өсе береді.

Дәріс материалдарын игергеннен кейін білуге қажетті негізгі түсініктер: иондық полимерленудің түрлері, анионды және катиондық полимерленудің кинетикасы, иондық-координациялық полимерлену

Өзін өзі бақылауға арналған сұрақтар:



  1. Аниондық, катиондық және иондық координациялық полимерлену реакцияларының ұқсастығы мен айырмашылығы неде?

  2. Иондық координациялық полимерлену процесінде түзілетін стереоретті полимерлердің түзілу реакцияларын келтіріңіз.

  3. Атактикалық, синдиотактикалық және изотактикалық полипропиленнің құрылымдық формуларын жазыңыз.

Ұсынылған әдебиеттер:

1. Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения: Учебник для вузов. М.: Академия, 2010. С. 225-256

2. Жоғары молекулалық қосылыстар химиясы. Авторлар ұжымы.Алматы: Санат. – 1995. 36-57 б

3. Стрепихеев А.А., Деревицкая В.А. Основы химии высокомолекулярных соединений: Уч. пособие. М.: Химия, 1976. С.80-127.

4. Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения: Учебник для вузов. М.: Высш.школа, 1992. С. 185-286

5. Шур А.М. Высокомолекулярные соединения: Уч. Пособие. 3-е изд., перераб. и доп. М.: Высшая школа, 1981. С. 145-204

6. Тагер А.А. Физико-химия полимеров: М.: Химия, 1978. С.39-49
Дәріс 25, 26 - Поликонденсация

Дәріс жоспары:



  1. Поликонденсациялану процестерінің жіктелуі

  2. Поликонденсациялану механизмі

  3. Үш өлшемді поликонденсациялану. Поликонденсациялаудағы қосалқы реакциялар.

  4. Поликонденсациялануды жүргізу тәсілдері

  5. Поликонденсациялау және полимерлеу процестерінің ерекшеліктері

1. Поликонденсациялау деп көп функционалды топтарының әрекеттесуінен ЖМҚ түзілу реакцияларын айтады. Поликонденсациялау кезінде көп жағдайда төмен молекулалық қосалқы заттар бөлінеді. Сондықтан бұл реакция кезінде түзілетін полимерлік буындардың құрамы бастапқы мономерлердің құрамынан өзгеше болады.

Поликонденсациялау мономерлері ретінде екі немесе одан да көп функционалды топтары (OH, OR, NH2, Cl, COOH, COOR, COCl, SiOH, SiOR) бар қосылыстар қолданылады.

Поликонденсациялану екі түрлі функционалдық топтардың әрекеттесуінен жүреді. Жалпы түрде бифункционалды мономерлердің поликонденсациялану реакциясы мына тевдеумен өрнектеледі:

n(a-A-a) + n(b-B-b) → a – [- AB-]n – b + (2n-1)ab



мүндағы а-А-а, b-B-b бастапқы мономерлер а және в функционалды топтар: ab — бөлінетін қосалқы зат.

Түзілген полимерлердің қүрылымына қарай поликонденсациялану сызықты және торланған (үш өлшемді) деп бөлінеді.

Егер поликонденсациялауга тек бифункционал топтары бар мономерлер қатысса, онда сызықты макромолекула түзіледі. Мұны сызықты поликонденсациялану дейді.

Немесе




Егер поликонденсациялануға үш немесе одан да көп функционал топтары бар мономерлер қатысса, одан алдымен тармақталған, содан кейін торланған макромолекула түзіледі. Мұны тармакталған немесе торланған поликонден­сациялау деп атайды.

Мономерлердің табиғатына байланысты гомополиконденсациялау және гетерополиконденсациялау деп екіге бөледі.Егер поликонденсациялануға әр түрлі функционалды тобы бар біртекті мономер қатысса, оны гомополиконденсациялау деп атайды

Егер реакция екі типті мономерлердің функционал топтарының бір-бірімен әрекеттесуі арқылы жүрсе, оны гете­рополиконденсациялау дейді.

Поликонденсациялануға екі немесе одан да көп бір тектес мономерлер катысса, оны сополиконденсациялау деп атайды.

Поликонденсациялану механизмін қарастырғанда функ­ционал топтарының реакциялық қабілеттігі молекуланың мөлшеріне және реакциялық ортаның түтқырлығына байланысты емес деп жорамалданады. Сызықтық поликон­денсациялану жылдамдығы бір функционал тобының а немесе Cb) концентрациясының өзгерісімен анықталады:



мұүндағы [Ckatl — катализатордың концентрациясы, ол процесс барысында түрақты.

а ] = b ] = ] деп, мына тендеуді алуға болады:



Tеңдеуді интегралдап, мономер концентрациясын түрлену тереңдігімен байланыстыратын тендеу шығады:

Мұндағы  - түрлену тереңдігі, 0 ] және] функционалды топтардың бастапқы және соңғы концентрациялары. Түзілетін полимерлердің орташа поликонденсациялану дәрежесі Рn мына өрнекпен анықталады:





Жоғары молекулалық өнім түрлену дәрежесі тек q = 0,95 болғанда ғана түзіледі. Түрлену дәрежесі одан кем болса тек олигомер түзіледі. Жоғарыдағы теңдеуден поликонденсациялану дәрежесінің Р шекті мәні q өскен сайын арта береді. Бірақ іс жүзінде Р=103 бо­луы өте қиын, өйткені бастапқы қоспада функционал топтарының концентрациясы бірдей емес. Бұл жағдайда поликонденсациялану дәрежесінің шекті мәні былай анықталады:



Мұндағы  функционал топтары концентрациясының қатынасы, оны эквиваленттік коэффициент дейді.

ЖМ өнім алу үшін қоспаның құрамы стехиометрлікке жақын болу керек, мысалы r = 0,91 болса Рn=10, r=0,99 болса Рn=100, r=0,999 болса Рn= 1000 болады.

Үш өлшемді поликонденсацияланудың ерекше белгісі — жүйенің күрт гель түріне ауысуы. Гель түзілу нүктесіндегі түрлену дәрежесі мономердің функционалдығымен аныкталады. Функционалдық топтардың экви-мольдік қатынасында, гель түзу мен реакциянын аяқталу дәрежесі X арасындағы байланыс Карозерс тендеуімен анықталады:



Мұндағы fор — орташа функционалдық дәреже, n →∞ болса, Х = 2/fор. Егер fор = 2 болса, X = 1, яғни реакция нәтижесінде гель түзілмей тек сызықтық полимерлер түзіледі егер fор = 4 болса, онда реакция гель түзілгенше тек 50% қана жүреді.

Сызықтық поликонденсациялауды балқымада, ерітіндіде, фазалар шекарасында және қатты немесе газ күйде жүргізеді. Балқымада поликонденсациялау 200-300°С температурада инертті газ атмосферасында жүргізіледі. Оның артықшылығы жоғары молекулалық полимерді үлкен жылдамдықпен, еріткішсіз алуға болады, кемшілігі — балқыма алу үшін жоғары температура керек. Осы тәсілмен полиамидтер, полиэфирлер алады.

Ерітіндіде поликонденсациялаудың екі түрі бар. Біріншісінде — полимер және мономер еріткіште ериді, ал екіншісінде еріткіште тек қана мономер ериді. Бүл тәсілде қосымша өнім реакциялық ортадан толық бөлінеді, сондықтан алынған полимердің молекулалық массасы жоғары болады. Бүл тәсілдің негізгі ерекшелігі полимердің молекулалык массасы мен реакция жылдамдығының мономер концентрациясына тәуелділігі. Негізгі кемшілігі — қымбат және зиян еріткіштер қолданылады, оларды полимерден бөлу де қиын.

Фазалар шекарасында поликонденсациялау бір-бірінде ерімейтін екі сұйықтардың қатысуымен жүреді. Компоненттердің реакциялык ортаға жетуі олардың фазааралық шекараға диффузиясымен анықталады, сол себепті бастапқы мономерлерді стехиометрлік қатынаста сақтау қажет емес. Бүл тәсілдің тағы бір ерекшелігі, түзілетін полимерлердің молекулалық массасы жоғары болып келеді. Фазааралық поликонден­сациялау арқылы полимер ал у мен қатар, олардан эр түрлі даяр өнімдер, мысалы, талшықтар, қабықшалар алуға болады. Тәсілдің кемшілігі, алынған полимерлер онша таза және біркелкі емес.

Поликонденсациялау

  1. Қарапайым акты екі би- немесе полифункционалды қосылыстардың бір бірімен реакцияласуы

  2. Әр қарапайым акт кезінде скі активті орталық жойылады (әр молекуладан бір функционалды топ), реакция өнімі екі немесе одан да көп функци­онал тобы бар молекула.

  3. Мономер молекуласының саны процестін басталу кезінде-ақ азаяды, полимерлеу дәрежесі 10 жеткенде 1% - тей ғана мономер молекуласы қалады. Реакция барысында полимердің молекулалык массасы біртіндеп өседі.

  4. Процестің ұзыктығы белгілі бір шекке дейін полимердің молекулалық массасының өсуіне эсер етеді, полимердің шығымы процестің ұзақтығына байланысты емес.

Полимерлеу

  1. Қарапайым ақты активті орталыққа моно­мер молекуласының біртіндеп қосылуы.

  2. Әр карапайым актіде активтік орталық жаңадан түзіледі, ре­акция өнімі активті орталық (макроради­кал, карбкатион, карбанион).

  3. Мономер саны күрт азаяды, полимер процестің басында-ак, түзіледі, полимердің молекулалық массасы бүдан кейін өзгермейді.

  4. Процестің ұзактығы полимердің шығымын арттырады, полимердің молекулалық мас­сасы процесс ұзақтығынан өзгермейді.

Дәріс материалдарын игергеннен кейін білуге қажетті негізгі түсініктер: поликонденсациялық процестердің классификациясы, поликонденсациялану кинетикасы, полимердің ММ әсер ететін факторлар

Өзін өзі бақылауға арналған сұрақтар:



  1. Поликонденсацияланудың полимерленуден айырмашылығы неде?

  2. Түзілген өнімдердің құрылымына бастапқы мономерлердің табиғаты қалай әсер етеді?

  3. Қайтымды және қайтымсыз поликонденсациялауды сипаттаңыз.

  4. Мономер концентрациясы және температура поликонденсациялану процесіне қалай әсер етеді?

Ұсынылған әдебиеттер:

1. Стрепихеев А.А., Деревицкая В.А. Основы химии высокомолекулярных соединений: Уч. пособие. М.: Химия, 1976. С. 129-160

2. Жоғары молекулалық қосылыстар химиясы. Авторлар ұжымы.Алматы: Санат. – 1995. 59-74 б

3. Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения: Учебник для вузов. М.: Высш.школа, 1992. С.288-376

4. Шур А.М. Высокомолекулярные соединения: Уч. Пособие. 3-е изд., перераб. и доп. М.: Высшая школа, 1981. С.43-81

5. Тагер А.А. Физико-химия полимеров: М.: Химия, 1978. С. 49-55


Дәріс 27, 28 – Полимерлерді түрлендіру

Дәріс жоспары:



  1. Полимерлену дәрежесі өзгермейтін реакциялар

  2. Полимерлену дәрежесі өсетін реакциялар

  3. Полимерлену дәрежесі төмендейтін реакциялар

Полимерлердің химиялық түрлену реакциялары негізінен үшке бөлінеді.

  1. Полимерлену дәрежесі өзгермейтін реакциялар. Бұған полимерге ұқсас түрлендірулер және ішкі молекулалық ре­акциялар жатады.

  2. Полимерлену дәрежесі өсетін реакциялар. Бұған молекулааралық реакциялар, жалғанған және блоксополимерлену кіреді.

  3. Полимерлену дәрежесі төмендейтін реакциялар, яғни полимерлердін деструкциялану реакциялары.

Макромолекуланың функционал топтарының немесе негізгі тізбектегі атомдардың төмен молекулалық қосылыстармен реакциясын полимерге ұқсас түрлену деп атайды. Реакция кезінде макромолекулалардағы химиялық байланыстар үзілмейді және онын қаңқасының құрылымы өзгермейді. Полимерге ұқсас түрленулер негізінен екі бағытта жүреді.

1. Полимерлер алу. Мүндай реакция мономерлері белгісіз немесе полимерлену реакциясына түспейтін мономерлердің полимерлерін алу үшін қолданылады.

2. Жаңа химиялық қасиеттері бар полимерлер алу. Бұл реакцияларды басқаша полимерлерді химиялык модификациялау деп те атайды. Химиялық модификациялаудың нәтижесінде алуан түрлі қасиеттері бар жаңа полимерлер алуға болады.

Бір макромолекулаға тән функционал топтарының немесе негізгі тізбек атомдарының химиялык реакцияларын ішкімолекулалық реакциялар деп атайды. Реакция нәтижесінде макромолекуланың құрамы өзгереді. Бұл реакцияларды екі түрге бөлуге болады: макромолекулада қанықпаған байланыстар туғызатын реакциялар және ішкімолекулалық циклдену. Мысалы, поливинил спиртінен және поливинилхлоридтен поливиниленді алу. Циклдеу реакциялары арқылы аса маңызды полимерлер алуға болады. Поливинил спирті формальдегадпен әрекеттесіп поливинилформаль түзеді:



Молекулааралық реакциялар деп бірнеше макромолекулалардың бір-бірімен әрекеттесу реакцияларын айтады. Бұл реакцияларды тігілу деп те атайды, ол тігуші агенттердің немесе жылудың, жарықтың, радиация сәулелерінің әсерінен жүреді. Түзілген торлы полимерлер ерігіштігін және қайтымсыз пластикалық деформациясын жояды. Олардың физика-химиялық сипаттамалары өзгереді. Тордың жиілігі артқан сайын, әсіресе, полимердің қаттылығы, жұмсау температурасы және жоғары температураға шыдамдылығы артады.

Молекулааралық реакцияларға вулкандау және қатайту реакциялары жатады. Күкіртті вулкандауды қос байланысы бар каучук қоспасын күкіртпен 130-160°С қыздыру арқылы жүргізеді. Күкіртсіз вулкандау макромолекуласында кос байланыс жоқ каучуктер үшін қолданылады.

Қатаю деп реакцияға қабілетті сүйық олигомердің қатты, ерімейтін, балқымайтын үш өлшемді қайтымсыз полимерге айналуын айтады. Қатаю әр түрлі пластмассалар, герметиктер, желімдер, лактар және бояулар өндірісінің негізгі технологиялық процестерінің бірі. Қатаю олигомердің функционал топтарының бір-бірімен химиялық әрекеттесуінен немесе арнайы қосылған реагенттер қатайтқыштардың әсерінен жүреді. Олигомердің және қатайтқыштың құрылымына, процестің жағдайына байланы­сты қатаю механизмі полимерлену, поликонденсациялану және аралас болып келеді.

Полимерлену дәрежесін төмендететін реакциялар макромолекуланың негізгі тізбегінің үзілуі арқылы жүреді және оларды деструкциялану (құрылымсыздану) деп атайды.

Термиялық деструкциялану деп полимердін молекулалық тізбегінің жылудың әсерінен үзілуін айтады. Полимерді қыздырғанда бірнеше айырылу реакциялары жүруі мүмкін. Оларды негізінен екі түрге бөлуге болады: полимерсіздену (деполимерлену) және орынбасарлар реакциясы.

Деполимерлену полимердің негізгі тізбегі қаңкасының үзілуімен сипатталады және әр аралық сатыда түзілетін реакция өнімдері бастапқы мономерге ұқсас болады. Реакцияның соңғы өнімдері алкандар мен алкендер болуы мүмкін. Карботізбекті полимердің температураға төзімділігі С-С байланыстардың беріктігіне байланысты. Механикалық ыдырауға полимерлердің молекулалық тізбегінің механикалық әсерлерден ыдырауы жатады. Химиялық ыдыраудың түрлері: ацидолиз, гидролиз, алкоголиз, аммонолиз және т.б.

Дәріс материалдарын игергеннен кейін білуге қажетті негізгі түсініктер: полимерлердің химиялық реакциялардың ерекшеліктері, ішкімолекулалық процестер, полимераналогты түрлендіру, деструкция түрлері, макромолекулалардің тігілуі – каучуктерді вулкандау, қатаю, блок-сополимерлену және жалғанған сополимерлерді алу

Өзін өзі бақылауға арналған сұрақтар:


  1. Полимерге ұқсас түрленулер мен ішкімолекулалық реакциялар арасындағы айырмашылықтар және ұқсастық? Мысал келтіріңіз.

  2. Олигомердің қатаюы қандай механизммен жүреді?

  3. Вулкандау процесі дегеніміз не? Вулкандау процесіне қандай полимерлер түседі?

  4. Деструкция мен деполимерлену арасында қандай айырмашылық бар?


Каталог: ebook -> umkd
umkd -> Семей мемлекеттік педагогикалық институты
umkd -> 5 в 020500 «Бастауыш оқытудың педагогикасы мен әдістемесі»
umkd -> «Баспа қызметіндегі компьютерлік технологиялар»
umkd -> Гуманитарлық-заң, аграрлық факультетінің мамандықтарына арналған
umkd -> 5B050400 «Журналистика» мамандығына арналған
umkd -> Әдебиет (араб тілінде «адаб» үлгілі сөз) тыңдарман, оқырманның ақылына, сезіміне, көңіліне бірдей әсер беретін дарынды сөз зергерлерінің жан қоштауынан туған көрнек өнері
umkd -> 5В020500 «Филология: қазақ тілі» мамандығына арналған ХІХ ғасырдағы қазақ әдебиеті пәнінің
umkd -> «Өлкетану тарихы және мәдениеті»
umkd -> Қазақстан республикасы білім және ғылым министрлігі шәКӘрім атындағы семей мемлекеттік
umkd -> 5 в 011700 : -«Қазақ тілі мен әдебиеті» мамандығына арналған


Достарыңызбен бөлісу:
1   2   3   4   5   6


©netrefs.ru 2019
әкімшілігінің қараңыз

    Басты бет